一种近红外光响应性水凝胶、制备方法和应用

1.本发明涉及智能高分子材料领域，尤其涉及一种高强度、高模量的近红外光响应性水凝胶、制备方法及其在形状记忆材料领域中的应用。


背景技术：

2.水凝胶是一类“软湿”的高分子材料，内部的三维网状结构可吸收大量的水分，并且具有良好的生物相容性，因此被广泛应用于生物医用领域。随着科学技术的进一步发展和社会需求的不断增长，水凝胶的应用领域逐渐扩展到智能驱动器、仿生材料和信息存储等领域。水凝胶驱动器是一种刺激响应材料，它可以在外部环境刺激下自发产生可逆形变。其中外部刺激源可引起材料内部结构的变化从而使水凝胶发生可控的变形，如宏观的弯曲、抓取、行走和跳跃等。
3.目前大多数的水凝胶驱动器的刺激条件是温度、湿度、溶剂或者电场和磁场的变化。这种对外界环境变化产生响应的行为具有局部不可控性，仅对结构为规整平面或者形状整齐的水凝胶材料比较适宜，对于不规则的三维立体形状具有一定的局限性。相比之下，光具有强度可控、高时空精度和远程操作等特点，特别是近红外光(nir)，其具有更强的穿透性，同时对生物组织不会产生强烈破坏，安全性和应用价值较高，因此作为刺激源在响应性水凝胶驱动器方面具有巨大的优势。
4.在水凝胶的制备体系中引入具有nir光热效应的物质，如碳纳米管，多巴胺颗粒等，可以赋予其良好的nir光响应性。目前的制备策略主要是在水凝胶制备过程中共混具有光热效应的物质。华南理工大学tong等将氧化石墨烯(go)通过共混的方式引入到水凝胶中，制备了物理和化学交联的明胶/聚丙烯酰胺(pam)-go互穿双网络水凝胶，其可在nir光诱导下发生形变，该水凝胶的临时形状记忆归结于明胶的三股螺旋交联网络(acs appl.mater.inter.2016,8,12384-12392)。但是该水凝胶材料的拉伸强度最高为400kpa左右，同时氧化石墨烯在水凝胶的分布均匀性也存在一定问题。南开大学wu等引入了亲水性更好的聚多巴胺纳米颗粒(pda-nps)，制备了一种聚(n-异丙基丙烯酰胺)/聚多巴胺/粘土纳米复合水凝胶，该水凝胶显示出可控的nir响应变形、优异的导电性和粘附性，但是其力学性能较差，最大断裂拉伸应力低于80kpa，限制了其在电子传感器等领域的进一步应用(colloid.surface.b.2019,177,149-159)，因此急需开发一种具有优良力学性能的近红外光响应性水凝胶。


技术实现要素：

5.基于上述技术问题，本发明提供一种高强度、高模量的近红外光响应性水凝胶、制备方法及其在形状记忆材料领域中的应用，以解决现有技术中近红外光响应性水凝胶的力学性能较差，难以适应高模量高机械性能需求的问题。
6.为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
7.本发明第一方面提供一种近红外光响应性水凝胶，所述水凝胶由多官能度异氰酸
酯、聚乙二醇、聚氨酯催化剂、对苯醌二肟和咪唑烷基脲通过聚合反应得到；
8.所述多官能度异氰酸酯、聚乙二醇、对苯醌二肟的摩尔比为2:0.3:0.2-1.1；所述聚氨酯催化剂用量为所述多官能度异氰酸酯、对苯醌二肟、咪唑烷基脲总质量的0.5～3％；所述聚合反应中聚乙二醇、对苯醌二肟和咪唑烷基脲含有的羟基的总摩尔数与多官能度异氰酸酯含有的异氰酸酯基摩尔数相等。
9.在本发明的技术方案中，使用多官能度异氰酸酯对聚乙二醇进行封端，然后与对苯醌二肟和咪唑烷基脲进行聚加成反应；聚合物链上引入的咪唑烷基脲可以提供丰富的氢键相互作用，使材料内部交联密度提高；另外，聚合物链上引入对苯醌二肟可以形成特殊的共轭结构，当材料表面用近红外光进行光照时可引起共轭结构内成键分子轨道π电子的跃迁与回落，从而释放热量，赋予材料显著的光热效应。
10.进一步地，所述多官能度异氰酸酯为二异氰酸酯，选自4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯(hmdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、二(异氰酸酯基甲基)环己烷(hxdi)中的至少一种。
11.进一步地，所述聚氨酯催化剂选自二月桂酸二丁基锡(dbtdl)、2-乙基己酸铋(u600)、三乙醇胺、吡啶，n,n'-二甲基吡啶、n,n-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、n,n,n',n'-四甲基乙二胺、n,n-二甲基苄胺、三乙胺、n-乙基吗啉、n-甲基吗啉、n,n'-二乙基哌嗪中的至少一种。
12.进一步地，所述聚乙二醇(peg)选自分子量在1000～20000的聚乙二醇。
13.本发明第二方面提供上述近红外光响应性水凝胶作为形状记忆材料的用途。
14.进一步地，所述形状记忆材料为光响应性形状记忆材料。在本发明的技术方案中，所述水凝胶经近红外光照后产生大量的热，触发动态氢键解离和重组，实现形状记忆恢复。
15.本发明第三方面提供上述近红外光响应性水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
16.步骤1：将聚乙二醇、多官能度异氰酸酯和聚氨酯催化剂在溶剂中混合均匀后进行预聚合；然后加入对苯醌二肟、咪唑烷基脲，并使反应体系中的羟基的总摩尔数与异氰酸酯摩尔数相等，混合均匀后继续聚合得到反应液。
17.步骤2：将步骤1得到的反应液倒入模具中，干燥除去溶剂得到聚合物薄膜，然后将薄膜在水中充分溶胀后即可得到水凝胶。
18.进一步地，步骤1中，所述预聚合反应条件为75-85℃预聚合1～2h，所述继续聚合反应条件为75-85℃聚合4～6h。
19.进一步地，步骤2中所述干燥条件为：60～80℃干燥24～48h。
20.本发明第四方面提供一种由上述近红外光响应性水凝胶制备的水凝胶驱动器，所述水凝胶驱动器的原始形状在60℃经外力作用发生形变，并在4℃下固定为临时形状，然后用近红外光对所述临时形状进行照射，所述临时形状恢复为原始形状。
21.进一步地，所述近红外光为808nm波长的近红外光。
22.上述技术方案具有如下优点或者有益效果：
23.本发明提供一种高强度、高模量的近红外光响应性水凝胶、制备方法、在形状记忆材料领域中的应用以及水凝胶驱动器，水凝胶由多官能度异氰酸酯、聚乙二醇和聚氨酯催化剂预聚合后再加入对苯醌二肟、咪唑烷基脲继续聚合反应得到，本发明制备的水凝胶具有显著的光热效应，经光照触发动态氢键解离和重组，实现形状记忆恢复。相对于现有技
术，本发明具备以下优点：本发明提供的水凝胶不仅具有出色的近红外光响应性，在808nm近红外光照射时呈现显著的光热效应，触发动态氢键解离和重组，赋予水凝胶快速响应的光诱导形状记忆能力，而且具有优异且可调控的力学性能，其模量最高可达0.7mpa，拉伸强度最高可达1.60mpa。
附图说明
24.图1是本发明实施例2、5、6提供的水凝胶应力-应变曲线图(图中，曲线由上至下分别代表实施例5、2、6)。
25.图2是本发明实施例2、5、6提供水凝胶的近红外光热效应测试图(材料表面温度与照射时间的关系，其中，近红外光波长为808nm，功率密度1.8w/cm2)。
26.图3是本发明实施例2、5、6提供的水凝胶的近红外光热效应测试图(材料表面温度改变量与照射时间的关系，其中，近红外光波长为808nm，功率密度1.8w/cm2)。
27.图4是本发明实施例2提供的水凝胶形状记忆恢复图。
具体实施方式
28.下述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。因此，以下提供的本发明实施例中的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
29.以下实施例中所使用的原料如下：
30.聚乙二醇：peg-3000，peg-6000，peg-1000分别代表分子量为3000、6000、10000的聚乙二醇。
31.多官能度异氰酸酯：4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)，二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯(hmdi)，六亚甲基二异氰酸酯(hdi)，异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)。
32.聚氨酯催化剂：二月桂酸二丁基锡(dbtdl，密度1.066g/l)，2-乙基己酸铋(u600，密度1.28g/l)，三乙胺(密度0.728g/l)，n,n-二甲基环己胺(密度0.852g/l)。
33.溶剂：n,n-二甲基甲酰胺(dmf)。
34.咪唑烷基脲：
[0035][0036]
本发明的技术方案在于设计一种具有良好力学性能的近红外光响应性水凝胶，制备水凝胶通过聚合和溶胀两个过程实现。在下述实施例中，为了获得合适粘度的聚合物溶液，预聚合时溶液质量分数为15％，加入对苯醌二肟和iu后，使反应体系的质量分数保持在10％。
[0037]
实施例1
[0038]
将3g干燥的peg-3000和1.67g mdi溶解于26.5g的dmf中，使溶液的质量分数为
15％，加入20μl催化剂dbtdl，氮气氛围下80℃预聚合1h；再将1.16g的iu和0.37g的对苯醌二肟溶解在29.3g的dmf溶液中，缓慢加入到反应液中，使溶液的质量分数为10％，氮气氛围下80℃继续反应5h。得到棕色的混合溶液，将溶液倒入50mm
×
50mm
×
10mm的模具中，放入烘箱中60℃除去溶剂，约48h后得到干燥薄膜，在水中完全溶胀后得到深棕色水凝胶。
[0039]
实施例2
[0040]
将3g干燥的peg-6000和0.83g mdi溶解于21.7g的dmf中，使溶液的质量分数为15％，加入20μl催化剂dbtdl，氮气氛围下80℃预聚合约1h；再将0.58g的iu和0.18g的对苯醌二肟溶解在19.7g的dmf溶液中，缓慢加入到反应液中，使溶液的质量分数为10％，氮气氛围下80℃继续反应5h。得到棕色的混合溶液，将溶液倒入50mm
×
50mm
×
10mm的模具中，放入烘箱中60℃除去溶剂，约48h后得到干燥薄膜，在水中完全溶胀后得到深棕色水凝胶。其应力应变曲线见图1所示。
[0041]
该水凝胶在近红外光照射下，具有显著的光热效应，见图2和图3。
[0042]
该水凝胶经光照射后产生的大量的热可触发动态氢键解离和重组，促使水凝胶实现快速高效的形状记忆恢复，如图4所示：取平面条状的水凝胶，在60℃下将其弯曲成三角形，接着在4℃下固定临时形状，最后用808nm近红外光对固定的临时形状进行照射，三角形样品快速恢复至原始形状。
[0043]
实施例3
[0044]
将3g干燥的peg-10000和0.50g mdi溶解于19.8g的dmf中，使溶液的质量分数为15％，加入20μl催化剂dbtdl，氮气氛围下80℃预聚合约1h；再将0.34g的iu和0.11g的对苯醌二肟溶解在15.7g的dmf溶液中，缓慢加入到反应液中，使溶液的质量分数为10％，氮气氛围下80℃继续反应5h。得到棕色的混合溶液，将溶液倒入50mm
×
50mm
×
10mm的模具中，放入烘箱中60℃除去溶剂，约48h后得到干燥薄膜，取出泡在水中完全溶胀后得到深棕色水凝胶。
[0045]
实施例4
[0046]
将3g干燥的peg-12000和0.42g mdi溶解于19.4g的dmf中，使溶液的质量分数为15％，加入20μl催化剂dbtdl，氮气氛围下80℃预聚合约1h；再将0.29g的iu和0.09g的对苯醌二肟溶解在14.8g的dmf溶液中，缓慢加入到反应液中，使溶液的质量分数为10％，氮气氛围下80℃继续反应5h。得到棕色混合溶液，将溶液倒入50mm
×
50mm
×
10mm的模具中，放入烘箱中60℃除去溶剂，约48h后得到干燥薄膜，取出泡在水中完全溶胀后得到棕色水凝胶。
[0047]
实施例5
[0048]
将3g干燥的peg-6000和0.83g mdi溶解于21.7g的dmf中，使溶液的质量分数为15％，加入20μl催化剂dbtdl，氮气氛围下80℃预聚合约1h；再将0.97g的iu和0.05g的对苯醌二肟溶解在21.9g的dmf溶液中，缓慢加入到反应液中，使溶液的质量分数为10％，氮气氛围下80℃继续反应5h。得到棕色的混合溶液，将溶液倒入50mm
×
50mm
×
10mm的模具中，放入烘箱中60℃除去溶剂，约48h后得到干燥薄膜，在水中完全溶胀后得到棕色水凝胶。其应力应变曲线见图1所示。
[0049]
该水凝胶在近红外光照射下，具有显著的光热效应，见图2。光照后产生的大量的热可触发动态氢键解离和重组，促使水凝胶实现快速高效的形状记忆恢复。
[0050]
实施例6
[0051]
将3g干燥的peg-6000和0.83g mdi溶解于21.7g的dmf中，使溶液的质量分数为15％，加入20μl催化剂dbtdl，氮气氛围下80℃预聚合约1h；再将0.45g的iu和0.23g的对苯醌二肟溶解在18.9g的dmf溶液中，缓慢加入到反应液中，使溶液的质量分数为10％，氮气氛围下80℃继续反应5h。得到棕色的混合溶液，将溶液倒入50mm
×
50mm
×
10mm的模具中，放入烘箱中60℃除去溶剂，约48h后得到干燥薄膜，取出泡在水中完全溶胀后得到深棕色水凝胶。其应力应变曲线见图1所示。
[0052]
该水凝胶在近红外光照射下，具有明显的光热效应，见图2。光照后产生的大量的热可触发动态氢键解离和重组，促使水凝胶实现快速高效的形状记忆恢复。
[0053]
实施例7
[0054]
将3g干燥的peg-6000和0.87g hmdi溶解于21.2g的dmf中，使溶液的质量分数为15％，加入20μl催化剂dbtdl，氮气氛围下80℃预聚合约1h；再将0.58g的iu和0.18g的对苯醌二肟溶解在19.3g的dmf溶液中，缓慢加入到反应液中，使溶液的质量分数为10％，氮气氛围下80℃继续反应5h。得到棕色的混合溶液，将溶液倒入50mm
×
50mm
×
10mm的模具中，放入烘箱中60℃除去溶剂，约48h后得到干燥薄膜，取出泡在水中完全溶胀后得到深棕色水凝胶。
[0055]
实施例8
[0056]
将3g干燥的peg-6000和0.56g hdi溶解于20.2g的dmf中，使溶液的质量分数为15％，加入20μl催化剂dbtdl，氮气氛围下80℃预聚合约1h；再将0.58g的iu和0.18g的对苯醌二肟溶解在18.7g的dmf溶液中，缓慢加入到反应液中，使溶液的质量分数为10％，氮气氛围下80℃继续反应5h。得到棕色的混合溶液，将溶液到入50mm
×
50mm
×
10mm的模具中，放入烘箱中60℃除去溶剂，约48h后得到干燥薄膜，取出泡在水中完全溶胀后得到深棕色水凝胶。
[0057]
实施例9
[0058]
将3g干燥的peg-6000和0.74g ipdi溶解于21.9g的dmf中，使溶液的质量分数为15％，加入20μl催化剂dbtdl，氮气氛围下80℃预聚合约1h；再将0.58g的iu和0.18g的对苯醌二肟溶解在19.8g的dmf溶液中，缓慢加入到反应液中，使溶液的质量分数为10％，氮气氛围下80℃继续反应5h。得到棕色的混合溶液，将溶液倒入50mm
×
50mm
×
10mm的模具中，放入烘箱中60℃除去溶剂，约48h后得到干燥薄膜，水中完全溶胀后得到深棕色水凝胶。
[0059]
实施例10
[0060]
将3g干燥的peg-6000和0.83g mdi溶解于21.7g的dmf中，使溶液的质量分数为15％，加入20μl催化剂u600，氮气氛围下80℃预聚合约1h；再将0.58g的iu和0.18g的对苯醌二肟溶解在19.7g的dmf溶液中，缓慢加入到反应液中，使溶液的质量分数为10％，氮气氛围下80℃继续反应5h。得到棕色的混合溶液，将溶液倒入50mm
×
50mm
×
10mm的模具中，放入烘箱中60℃除去溶剂，约24h后得到干燥薄膜，在水中完全溶胀后得到深棕色水凝胶。
[0061]
实施例11
[0062]
将3g干燥的peg-6000和0.83g mdi溶解于21.7g的dmf中，使溶液的质量分数为15％，加入20μl催化剂三乙胺，氮气氛围下80℃预聚合约1h；再将0.58g的iu和0.18g的对苯醌二肟溶解在19.7g的dmf溶液中，缓慢加入到反应液中，使溶液的质量分数为10％，氮气氛围下80℃继续反应5h。得到棕色的混合溶液，将溶液倒入50mm
×
50mm
×
10mm的模具中，放入
烘箱中60℃除去溶剂，约48h后得到干燥薄膜，在水中完全溶胀后得到深棕色水凝胶。
[0063]
实施例12
[0064]
将3g干燥的peg-6000和0.83g mdi溶解于21.7g的dmf中，使溶液的质量分数为15％，加入20μl催化剂n,n-二甲基环己胺，氮气氛围下80℃预聚合约1h；再将0.58g的iu和0.18g的对苯醌二肟溶解在19.7g的dmf溶液中，缓慢加入到反应液中，使溶液的质量分数为10％，氮气氛围下80℃继续反应5h。得到棕色的混合溶液，将溶液倒入50mm
×
50mm
×
10mm的模具中，放入烘箱中60℃除去溶剂，约48h后得到干燥薄膜，在水中完全溶胀后得到深棕色水凝胶。
[0065]
表1水凝胶的性能测试
[0066]
例子拉伸强度(mpa)断裂伸长率(％)弹性模量(mpa)实施例20.852610.30实施例51.602880.70实施例60.462080.19
[0067]
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。