一种硬质闭孔聚酰亚胺泡沫及其制备方法与流程

文档序号:27971115发布日期:2021-12-14 21:49阅读:106来源:国知局

1.本发明属于高分子材料制备技术领域,特别涉及一种硬质闭孔聚酰亚胺泡 沫及其制备方法。


背景技术:

2.聚合物泡沫材料是一类广泛应用的隔热保温材料,硬质聚合物泡沫材料除 具有保温绝热功能外,还具有良好的机械性能,在夹芯材料、结构材料等方面 获得了广泛的应用:如pvc、pet硬质泡沫材料在风电叶片、航空夹芯材料领 域获得应用,耐更高温度的pmi泡沫也已经在武器装备、医疗、运动等行业获 得应用推广。然而,随着科技的发展,装备对材料的要求越来越高,以使装备 更小型化、高性能化,如耐更高的温度(使用温度>200℃)、低导热系数 (<0.03w
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‑1),同时,保持良好压缩强度(压缩强度>1mpa)。聚酰亚胺泡 沫材料是一类重要的高分子泡沫材料,该类泡沫材料具有优异的阻燃性能、突 出的耐高温性,同时也具有优异的耐低温脆性等特点,已经作为隔热、降噪材 料在国外取得到了广泛的应用。
3.硬质聚酰亚胺泡沫材料是聚酰亚胺泡沫中的一种,可用于对强度有较高要 求的环境中。目前,制备硬质聚酰亚胺泡沫材料的方法有多种,常见的方法是 利用芳香二酐及芳香二胺为主要原料制备泡沫材料,美国nasa利用该方法制 备微球,再以微球进行热压制备硬质聚酰亚胺泡沫材料。
4.利用芳香二酐和异氰酸酯为原料也可制备硬质泡沫材料,其中由芳香二酐、 低分子醇、催化剂、表面活性剂等按比例混合在极性溶剂中形成泡沫前体的溶 液,然后再与异氰酸酯混合发泡,进一步通过微波处理和热处理得到聚酰亚胺 泡沫,中国专利cn102127225a和cn107459669a均采用上述两种主要原料制 备的硬质聚酰亚胺泡沫。
5.此外,中国专利cn102964834a公开了一种基于rtm工艺树脂制备硬质 泡沫的方法,以降冰片烯二酸酐作为封端剂,α

异构联苯酐为主要二酐,利用 聚合物交联时释放的气体制备硬质聚酰亚胺硬质泡沫,泡沫具有较高的闭孔率。
6.然而,上述体系还存在一定的问题,前两种方法制备的泡沫闭孔率较低, 且对于异氰酸酯体系来说,其还存在反应过程中副反应较多,产品耐热性、抗 热氧化性能不佳的问题。基于降冰片烯二酸酐作为封端剂,α

异构联苯酐为主 要二酐的方法,由于释放气体的部位为树脂分子的链端,体系选择范围窄,性 能调节不方便。此外,上述几种方法在常压或高压下所制备的泡沫的导热系数 都比较高,使其应用受到一定程度限制。


技术实现要素:

7.为了克服现有技术中的不足,本发明人进行了锐意研究,提供了一种在真 空状态下发泡的制备高闭孔率硬质聚酰亚胺泡沫材料的方法,制备得到的硬质 聚酰亚胺泡沫材料耐高温、抗氧化性能好、导热系数低,能够保持良好的压缩 强度,且性能调节方便。
8.本发明提供的技术方案如下:
9.第一方面,一种硬质闭孔聚酰亚胺泡沫的制备方法,包括以下步骤:
10.步骤(1),将芳香二酐加入到极性溶剂中,然后加入2~5倍芳香二酐物质 的量的脂肪醇,反应至酯化完全,然后加入计量的二胺及封端剂,于50~70℃ 下反应0.5~3h后,得到溶液a;
11.步骤(2),在步骤(1)得到的溶液a中加入能够在树脂固化过程中释放 气体的可发泡组份,同时加入表面活性剂,搅拌0.5~3h,得到前驱体溶液b, 对得到的前驱体溶液b进行干燥处理,除去部分溶剂,然后粉碎得到可发泡的 前驱体粉末;
12.步骤(3),将步骤(2)得到前驱体粉末置于模具中,然后放入真空烘箱中, 抽真空加热发泡,固化形成交联的聚酰亚胺泡沫后,冷却,释放压力得到所述 硬质聚酰亚胺泡沫。
13.第二方面,一种硬质闭孔聚酰亚胺泡沫,通过第一方面所述的制备方法制 备得到,所述硬质闭孔聚酰亚胺泡沫材料的密度为80

900kg/m3,闭孔率为 90~99%,导热系数为0.024~0.033w
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‑1,压缩强度为1.18~5.8mpa。
14.根据本发明提供的一种硬质闭孔聚酰亚胺泡沫及其制备方法,具有以下有 益效果:
15.(1)本发明提供的一种硬质闭孔聚酰亚胺泡沫的制备方法,属于高分子聚 酰亚胺泡沫材料的制备技术领域。将芳香二酐加入到极性溶剂中,加入2~5倍 芳香二酐物质的量的小分子脂肪醇,反应至酯化完全,然后加入计量的二胺及 封端剂,反应0.5~3h,得到透明溶液;在上述透明溶液中加入能够在树脂固化 过程中释放气体的可发泡组份,同时加入表面活性剂,然后脱除溶液中的溶剂, 高温干燥得到前驱体粉末;将得到前驱体粉末置于模具中,然后置于真空烘箱 中,抽真空加热发泡,固化形成交联的聚酰亚胺泡沫后,冷却,释放压力得到 所述硬质聚酰亚胺泡沫。本发明方法通过在真空状态下发泡,一步实现低导热、 高强度、高闭孔率泡沫的制备,拓宽了泡沫材料的应用范围;
16.(2)本发明提供的一种硬质闭孔聚酰亚胺泡沫的制备方法,在真空状态下 发泡,形成了具有闭孔且孔内保持一定真空度的硬质泡沫,泡沫具有较低的导 热系数,该导热系数可根据发泡时的真空度及发泡配方进行调节;
17.(3)本发明提供的一种硬质闭孔聚酰亚胺泡沫的制备方法,制得的硬质闭 孔聚酰亚胺泡沫具有较高的压缩强度和低的导热系数,当泡沫密度达到 100kg/m3时,泡沫压缩强度达到1mpa以上,而导热系数可达0.028w
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‑1以下,从而实现聚酰亚胺泡沫材料隔热、隔湿、高强及耐高温同步实现,大幅 提升现在聚酰亚胺泡沫材料的使用性能。
具体实施方式
18.下面通过对本发明进行详细说明,本发明的特点和优点将随着这些说明而 变得更为清楚、明确。
19.在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示 例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。
20.根据本发明的第一方面,提供了一种硬质闭孔聚酰亚胺泡沫的制备方法, 包括如下步骤:
21.步骤(1),将芳香二酐加入到极性溶剂中,然后加入2~5倍芳香二酐物质 的量的脂肪醇,反应至酯化完全,然后加入计量的二胺及封端剂,于50~70℃ 下反应0.5~3h后,
得到溶液a。
22.在一种优选的实施方式中,所述芳香二酐选自2,3,3',4'

二苯醚四甲酸二酐 (a

odpa)、3,3',4,4'

二苯甲酮四甲酸二酐(btda)、双酚a型二醚二酐 (bpada)、2,3,3',4'

联苯四甲酸二酐(a

bpda)或3,3',4,4'

联苯四甲酸二酐 (s

bpda)中的至少一种。
23.在一种优选的实施方式中,所述二胺选自对苯二胺、间苯二胺、4,4
’‑
二胺 基二苯醚、3,4
’‑
二胺基二苯醚、4,4'

双(3

氨基苯氧基)苯甲酮、4,4
’‑
双(3

氨基 苯氧基)二苯基砜或2,2'

双[4

(4

氨基苯氧基苯基)]丙烷中的至少一种。
[0024]
在一种优选的实施方式中,所述极性溶剂选自四氢呋喃、二甲基乙酰胺或 n

甲基吡咯烷酮中的至少一种。
[0025]
在一种优选的实施方式中,所述脂肪醇选自乙醇、甲醇、异丙醇或乙二醇 中的至少一种,还可为其他常用脂肪醇溶剂,提供溶解作用即可,在此不做具 体限定。
[0026]
在一种优选的实施方式中,所述封端剂选自4

苯乙炔苯酐(4

pepa)或3
‑ꢀ
乙炔基苯胺中的至少一种。封端剂的作用是在前驱体粉末合成过程中降低聚酯 铵盐的分子量,使所制备的聚酯铵盐熔融时具有较低的粘度,以利于泡沫发泡。
[0027]
在一种优选的实施方式中,所述极性溶剂与芳香二酐的质量比为100: (25~400),优选为100:(50~150);
[0028]
所述芳香二酐、芳香二胺及封端剂的质量比为(50~300):100:(5~150); 优选为(50~300):100:(50~150)。
[0029]
步骤(2),在步骤(1)得到的溶液a中加入能够在树脂固化过程中释放 气体的可发泡组份,同时加入表面活性剂,搅拌0.5~3h,得到前驱体溶液b, 对得到的前驱体溶液b进行干燥处理,除去部分溶剂,然后粉碎得到可发泡的 前驱体粉末。
[0030]
在一种优选的实施方式中,所述可发泡组份指能够在树脂固化过程中释放 气体的物质,选自部分亚胺化的聚酯铵盐粉末、聚酰胺酸及以5

降冰片烯

2,3
‑ꢀ
二甲酸酐封端的聚酰亚胺中的至少一种。具体地:
[0031]
(a)所述部分亚胺化的聚酯铵盐粉末可以采用现有制备方法中的任意一种 制得,或者通过包括以下步骤的方法制得:
[0032]
将芳香二酐和脂肪醇加入到极性溶剂中,升温至60~70℃持续反应2~4h, 进行酯化,再加入二胺,混合均匀后脱除溶剂,200~220℃下干燥2~6h,粉碎、 过筛,得到部分亚胺化的聚酯铵盐粉末。
[0033]
(b)所述聚酰胺酸可以采用现有制备方法中的任意一种制得,或者通过包 括以下步骤的方法制得:
[0034]
将二胺加入酰胺类溶剂中,再加入二酐,0

5℃持续反应2~4h,之后加入 乙醇/异丙醇溶液沉淀,过滤,230~260℃下干燥2~6h,粉碎、过筛,得到聚酰 胺酸。
[0035]
(c)所述5

降冰片烯

2,3

二甲酸酐封端的聚酰亚胺可以采用现有制备方法 中的任意一种制得,或者通过包括以下步骤的方法制得:
[0036]
将芳香二酐和脂肪醇加入到极性溶剂中,升温至60~70℃持续反应2~4h, 进行酯化,再加入二胺和降冰片烯

2,3

二甲酸酐封端剂,混合均匀后脱除溶剂, 230~250℃下干燥1~4h得到固体树脂,粉碎、过筛,得到所需聚酰亚胺树脂。
[0037]
在一种优选的实施方式中,所述表面活性剂选自ak8805、dc193或ak5502中的至少
一种。
[0038]
在一种优选的实施方式中,所述表面活性剂、可发泡组分及芳香二酐的质 量比为(1.5~5):(10~100):100。
[0039]
步骤(3),将步骤(2)得到前驱体粉末置于模具中,然后放入真空烘箱中, 抽真空加热发泡,固化形成交联的聚酰亚胺泡沫后,冷却,释放压力得到所述 硬质聚酰亚胺泡沫;该聚酰亚胺泡沫材料的密度为80

900kg/m3,优选为 100~300kg/m3,闭孔率为90~99%,导热系数为0.024~0.033w
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‑1,压缩强 度为1.18~5.8mpa。
[0040]
所述真空烘箱中真空度为

0.01mpa~

0.1mpa,阶段性升温控温,发泡温度 为260~370℃。
[0041]
根据本发明的第二方面,提供了一种硬质闭孔聚酰亚胺泡沫,通过第一方 面所述的制备方法制备得到。
[0042]
实施例
[0043]
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解,现对本发 明的技术方案进行以下举例详细说明,但不能理解为以下实施例对本发明的可 实施范围的限定。
[0044]
可发泡组份:
[0045]
(1)基于2,3,3',4'

联苯四甲酸二酐(a

bpda)/对苯二胺的聚酯铵盐粉末的制备:
[0046]
在装有搅拌器及冷凝器的三口烧瓶中,加入四氢呋喃270g,甲醇96g,然 后加入a

bpda 294g,升温至65℃持续反应3h,之后加入对苯二胺108g,混 合2h后脱除溶剂,然后置于200℃环境中干燥2h,再利用高速粉碎机进行粉碎, 过300目筛,待用。
[0047]
(2)基于3,3',4,4'

联苯四甲酸二酐(s

bpda)/对苯二胺的聚酰胺酸粉末制备:
[0048]
在装有搅拌器及冷凝器的三口烧瓶中,加入dmf 270g,然后加入对苯二 胺54g,待加入s

bpda 147g后,0

5℃持续反应3h,之后加入乙醇/异丙醇溶 液沉淀,过滤,250℃环境中干燥2h,然后利用高速粉碎机进行粉碎,过300 目筛,待用。
[0049]
(3)基于2,3,3',4'

联苯四甲酸二酐(a

bpda)/对苯二胺/降冰片烯

2,3

二酸酐的rtm工艺树脂的制备
[0050]
在装有搅拌器及冷凝器的三口烧瓶中,加入四氢呋喃80g,乙醇18.4g, a

bpda 29.4g,升温至65℃持续反应3h,之后加入对苯二胺21.6g和降冰片烯
ꢀ‑
2,3

二酸酐封端剂32.8g,持续搅拌1h后得到前驱体溶液;将上述前驱体溶液 在旋转蒸发仪中蒸馏除去溶剂,待溶液粘稠后倒在四氟乙烯模具中,240℃处理 1h得到树脂,利用高速粉碎机进行粉碎,过300目筛,待用。
[0051]
实施例1
[0052]
在装有搅拌器及冷凝器的三口烧瓶中,加入四氢呋喃30g,乙醇18.4g,然 后加入btda 32.2g,升温至65℃持续反应3h,之后加入4,4'

双(3

氨基苯氧基) 苯甲酮24g和3

乙炔基苯胺15g,持续搅拌1h后加入0.9g ak8805和6.2g可发 泡组份(1),搅拌1h,得到前驱体溶液。
[0053]
将上述前驱体溶液在旋转蒸发仪中蒸馏除去溶剂,待溶液粘稠后倒在四氟 乙烯模具中,然后在210℃持续干燥2h后粉碎得到树脂粉末。
[0054]
将上述树脂粉末置于模具中,然后将模具置于真空模压机中,闭模,真空 度

0.05mpa,抽真空后对上下模板加热,升温到230℃恒温1h,240℃恒温1h, 260℃恒温2h,280
恒温2h,降温2h,然后泄压至常压,取出,得到聚酰亚胺 泡沫材料。所得到的聚酰亚泡沫材料密度120kg
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‑3,闭孔率95%,压缩强度 1.22mpa,导热系数0.032w
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[0055]
实施例2
[0056]
在装有搅拌器及冷凝器的三口烧瓶中,加入四氢呋喃30g,乙醇18.4g,然 后加入30g a

odpa,升温至65℃持续反应3h,之后加入4,4'

双(3

氨基苯氧基) 苯甲酮24g和乙炔基苯胺10g,持续搅拌1h后加入0.6g ak8805和5g可发泡 组份(1),搅拌1h,得到前驱体溶液;
[0057]
将上述前驱体溶液在旋转蒸发仪中蒸馏除去溶剂,待溶液粘稠后倒在四氟 乙烯模具中,然后在210℃持续干燥2h后粉碎得到树脂粉末。
[0058]
将上述树脂粉末置于模具中,然后将模具置于真空模压机中,闭模,真空 度

0.07mpa,抽真空后对上下模板加热,升温到230℃恒温1h,240℃恒温1h, 260℃恒温2h,280恒温2h,降温2h,然后泄压至常压,取出,得到聚酰亚胺 泡沫材料。所得到的聚酰亚泡沫材料密度125kg
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‑3,闭孔率95%,压缩强度 1.18mpa,导热系数0.029w
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‑1。
[0059]
实施例3
[0060]
在装有搅拌器及冷凝器的三口烧瓶中,加入四氢呋喃30g,乙醇18.4g,然 后加入32.2g btda,升温至65℃持续反应3h,之后加入4,4'

双(3

氨基苯氧基) 苯甲酮24g和3

乙炔基苯胺12g,持续搅拌1h后加入0.6g ak8805和4g可发 泡组份(1),搅拌1h,得到前驱体溶液;
[0061]
将上述前驱体溶液在旋转蒸发仪中蒸馏除去溶剂,待溶液粘稠后倒在四氟 乙烯模具中,然后在210℃持续干燥2h后粉碎得到树脂粉末。
[0062]
将上述树脂粉末置于模具中,然后将模具置于真空模压机中,闭模,真空 度

0.09mpa,抽真空后对上下模板加热,升温到230℃恒温1h,240℃恒温1h, 260℃恒温2h,280恒温2h,降温2h,然后泄压至常压,取出,得到聚酰亚胺 泡沫材料。所得到的聚酰亚泡沫材料密度140kg
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‑3,闭孔率95%,压缩强度 1.38mpa,导热系数0.024w
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‑1。
[0063]
实施例4
[0064]
在装有搅拌器及冷凝器的三口烧瓶中,加入四氢呋喃50g,乙醇18.4g, a

bpda 29.4g,升温至65℃持续反应3h,之后加入间苯二胺14.4g和4

苯乙炔 基苯酐20g,持续搅拌1h后,加入0.5g ak8805及25g可发泡组份(3),搅拌 1h,得到前驱体溶液。
[0065]
将上述前驱体溶液在旋转蒸发仪中蒸馏除去溶剂,待溶液粘稠后倒在四氟 乙烯模具中,然后在90℃持续干燥1h,120℃持续干燥1h后粉碎,在250℃处 理1h,得到树脂粉末
[0066]
将上述树脂粉末置于模具中,然后将模具置于真空模压机中,闭模,真空 度

0.05mpa,抽真空后对上下模板加热,升温到230℃恒温1h,240℃恒温1h, 260℃恒温1h,320℃恒温固化2h,降温,待温度低于150℃,然后泄压至常压, 取出,得到聚酰亚胺泡沫材料。所得到的聚酰亚泡沫材料密度110kg
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‑3,闭孔 率95%,压缩强度1.3mpa,导热系数0.031w
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‑1。
[0067]
实施例5
[0068]
在装有搅拌器及冷凝器的三口烧瓶中,加入四氢呋喃42g,乙醇18.4g, a

bpda 29.4g,升温至65℃持续反应3h,之后加入间苯二胺14.4g和4

苯乙炔 基苯酐15g,持续搅拌1h后,加入0.6g ak8805及15g可发泡组份(3),搅拌 0.5~3h,得到前驱体溶液。
[0069]
将上述前驱体溶液在旋转蒸发仪中蒸馏除去溶剂,待溶液粘稠后倒在四氟 乙烯模具中,然后在90℃持续干燥1h,120℃持续干燥1h后粉碎,在250℃处 理1h,得到树脂粉末。
[0070]
将上述树脂粉末置于模具中,然后将模具置于真空模压机中,闭模,真空 度

0.07mpa,抽真空后对上下模板加热,升温到230℃恒温1h,240℃恒温1h, 260℃恒温1h,320℃恒温固化2h,降温,待温度低于150℃,然后泄压至常压, 取出,得到聚酰亚胺泡沫材料。所得到的聚酰亚泡沫材料密度270kg
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‑3,闭孔 率95%,压缩强度5.8mpa,导热系数0.033w
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‑1。
[0071]
实施例6
[0072]
在装有搅拌器及冷凝器的三口烧瓶中,加入四氢呋喃42g,乙醇18.4g, a

bpda 29.4g,升温至65℃持续反应3h,之后加入间苯二胺14.4g和4

苯乙炔 基苯酐15g,持续搅拌1h后,加入0.5g ak5502及20g可发泡组份(3),搅拌 1h,得到前驱体溶液。
[0073]
将上述前驱体溶液在旋转蒸发仪中蒸馏除去溶剂,待溶液粘稠后倒在四氟 乙烯模具中,然后在90℃持续干燥1h,120℃持续干燥1h后粉碎,在250℃处 理1h,得到树脂粉末。
[0074]
将上述树脂粉末置于模具中,然后将模具置于真空模压机中,闭模,真空 度

0.09mpa,抽真空后对上下模板加热,升温到230℃恒温1h,240℃恒温1h, 260℃恒温1h,320℃恒温固化2h,降温,待温度低于150℃,然后泄压至常压, 取出,得到聚酰亚胺泡沫材料。所得到的聚酰亚泡沫材料密度140kg
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‑3,闭孔 率95%,压缩强度1.62mpa,导热系数0.027w
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‑1。
[0075]
实施例7
[0076]
在装有搅拌器及冷凝器的三口烧瓶中,加入四氢呋喃40g,乙醇20g, a

bpda 29.4g,升温至65℃持续反应3h,之后加入间苯二胺14g和4

苯乙炔基 苯酐16.2g,持续搅拌1h后,加入0.6g ak5502及10g可发泡组份(2),搅拌 1h,得到前驱体溶液。
[0077]
将上述前驱体溶液在旋转蒸发仪中蒸馏除去溶剂,待溶液粘稠后倒在四氟 乙烯模具中,然后在90℃持续干燥1h,120℃持续干燥1h后粉碎,在250℃处 理1h,得到树脂粉末。
[0078]
将上述树脂粉末置于模具中,然后将模具置于真空模压机中,闭模,真空 度

0.09mpa,抽真空后对上下模板加热,升温到230℃恒温1h,240℃恒温1h, 260℃恒温1h,320℃恒温固化2h,降温,待温度低于150℃,然后泄压至常压, 取出,得到聚酰亚胺泡沫材料。所得到的聚酰亚泡沫材料密度150kg
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‑3,闭孔 率96%,压缩强度1.44mpa,导热系数0.026w
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‑1。
[0079]
实施例8
[0080]
在装有搅拌器及冷凝器的三口烧瓶中,加入四氢呋喃40g,乙醇20g, a

bpda 29.4g,升温至65℃持续反应3h,之后加入间苯二胺14g和4

苯乙炔基 苯酐16.2g,持续搅拌1h后,加入0.6g ak5502及6g可发泡组份(2),搅拌 1h,得到前驱体溶液。
[0081]
将上述前驱体溶液在旋转蒸发仪中蒸馏除去溶剂,待溶液粘稠后倒在四氟 乙烯模具中,然后90℃持续干燥1h,120℃持续干燥1h后粉碎,在250℃处理 1h,得到树脂粉末。
[0082]
将上述树脂粉末置于模具中,然后将模具置于真空模压机中,闭模,真空 度

0.09mpa,抽真空后上下模板加热,升温到230℃恒温1h,升温到240℃恒 温1h,260℃恒温1h,320℃恒温固化2h,降温,待温度低于150℃,然后泄压 至常压,取出,得到聚酰亚胺泡沫材料。所得到的聚酰亚泡沫材料密度 180kg
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‑3,闭孔率96%,压缩强度1.94mpa,导热系数0.028w
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‑1。
[0083]
对比例1
[0084]
在装有搅拌器及冷凝器的三口烧瓶中,加入四氢呋喃30g,乙醇18.4g,然 后加入btda 32.2g,升温至65℃持续反应3h,之后加入4,4'

双(3

氨基苯氧基) 苯甲酮24g和3

乙炔基苯胺15g,持续搅拌1h后加入0.9g ak8805和6.2g可 发泡组份(1),搅拌1h,得到前驱体溶液;
[0085]
将上述前驱体溶液在旋转蒸发仪中蒸馏除去溶剂,待溶液粘稠后倒在四氟 乙烯模具中,然后在210℃持续干燥2h后粉碎得到树脂粉末。
[0086]
将上述树脂粉末置于模具中,然后将模具置于真空模压机中,闭模,常压 状态下对上下模板加热,升温到230℃恒温1h,240℃恒温1h,260℃恒温2h, 280恒温2h,降温2h,取出,得到聚酰亚胺泡沫材料,所得到的聚酰亚泡沫材 料密度160kg
·
m
‑3,闭孔率93%,压缩强度1.42mpa,导热系数0.040w
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‑1。
[0087]
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明,不过这些 说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解,在不偏离本发明精 神和范围的情况下,可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、 修饰或改进,这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求 为准。
[0088]
本发明说明书中未作详细描述的内容属本领域技术人员的公知技术。
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