一种moco双金属硫化物/碳纤维复合材料及其制法
技术领域：
：1.本发明涉及一种有机无机复合材料及其制备方法，尤其涉及一种moco双金属硫化物/碳纤维复合材料及其制法。
背景技术：
：：2.随着电子技术的飞速发展，日益泛滥的电磁污染严重影响了敏感电子仪器的日常使用，同时危害了人体健康，高性能电磁吸收材料在缓解或控制电磁辐射污染中起关键作用，因此研发高效的吸波材料是航空航天、5g通讯、军事和民用等领域里的重要研究课题。理想的吸波材料需要拥有薄、轻、宽、强的吸收性能特点，同时需要尽可能同时满足机械特性，例如柔性，轻便，耐用，坚固等，以适应复杂多变的环境。3.以前报道的微波吸收剂多为粉末状，有稳定性弱、耐久性差等缺点，在微波吸收器件中的应用受到限制。如果将粉末吸收剂负载在柔性导电基底上，形成具有稳定自支撑结构和一定机械性能的吸波材料，将具有实际的运用价值。ji等开发出一种新的吸波材料，即在碳纤维表面原位生长co3o4纳米颗粒并嵌入氮掺杂碳的阵列，该材料在低厚度时表现出较好的吸波性能(functionalizedcarbonnanofibersenablingstableandflexibleabsorberswitheffectivemicrowaveresponseatlowthickness[j].acsappliedmaterials&interfaces,2018,10(48):41535‑41543.)che等构建一系列柔性碳布@zno吸波材料，该材料通过在碳布上均匀装饰zno阵列，可实现较高的吸收带宽。(orientedpolarizationtuningbroadbandabsorptionfromflexiblehierarchicalznoarraysverticallysupportedoncarboncloth[j].small,2019,15:1900900.)上述的研究说明粉末微波吸收剂包裹在柔性碳衬底上可增强微波吸收性能。然而，单一组分吸收剂覆盖在柔性导电基底上，阻抗失配和介电损耗的不足限制了其在微波吸收上的应用。技术实现要素：[0004]发明目的：本发明的目的是提供一种吸波性能优异的富含氧空位的moco双金属硫化物/碳纤维复合材料；[0005]本发明的另一目的是提供一种moco双金属硫化物/碳纤维复合材料的制备方法。[0006]技术方案：本发明所述的moco双金属硫化物/碳纤维复合材料，包括酸化碳纤维材料与moco双金属硫化物阵列，所述酸化碳纤维材料形成内芯层，所述moco双金属硫化物阵列形成外壳层，所述内芯层与外壳层构成层状结构；所述酸化碳纤维的直径为5～10μm，所述moco双金属硫化物阵列的厚度为0.1～0.5μm。[0007]上述的moco双金属硫化物/碳纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：[0008](1)将酸化碳纤维与钴盐溶液、2‑甲基咪唑溶液混合，得到co金属有机骨架阵列/酸化碳纤维，然后经射频等离子体处理；[0009](2)将处理后的co金属有机骨架阵列/酸化碳纤维与钼盐、硫代乙酰胺、水混合，经水热反应制得。[0010]优选的，步骤(1)中，所述射频等离子体处理的时间为10～100min；所述射频等离子体的输出功率为100～300w；所述射频等离子体处理的气源为o2‑ar。[0011]优选的，步骤(1)中，所述酸化碳纤维的制备方法为：将碳纸浸没在无机酸溶液中，所述无机酸溶液中的水与碳纸的质量比为1:0.001～1:0.01、无机酸溶液中的水与无机酸的质量比为1:0.1～1:0.9，所述无机酸为盐酸或硝酸；[0012]优选的，步骤(1)中，首先将钴盐溶液与2‑甲基咪唑溶液混合得混合溶液，然后将酸化碳纤维浸渍于所述混合溶液中，所述酸化碳纤维与所述混合溶液的质量比为0.001:1～0.01:1；其中，所述钴盐溶液与2‑甲基咪唑溶液的质量比为0.5:1～1:0.5，所述钴盐为硝酸钴或硫酸钴。[0013]优选的，步骤(2)中，首先将水、钼盐、硫代乙酰胺按照质量比1:0.001～0.01:0.001～0.01混合，然后加入处理后的co金属有机骨架阵列/酸化碳纤维；所述水与处理后的co金属有机骨架阵列/酸化碳纤维的质量比为1:0.001～1:0.01。[0014]优选的，步骤(2)中，所述水热反应的温度为150～250℃，时间为1～6h。[0015]优选的，步骤(2)中，所述钼盐为钼酸铵或钼酸钠。[0016]工作原理：通过mofs材料有序生长在酸化碳纤维上，实现了co、mo在碳上的均匀分布。利用o2‑ar射频等离子体处理酸化碳纤维上包裹的片状co金属有机骨架阵列，形成富含氧空位的多孔co金属有机骨架，增加了表面缺陷，有利于电磁波的反射和散射，它对阻抗匹配、介电损耗和内散射都有很大的贡献，提高了微波吸收性能。[0017]como双金属硫化物和mofs上的无定型碳和基底酸化的碳纤维的协同作用可以平衡阻抗匹配，多组分的介电损耗和磁损耗，mofs的无定型碳和基底酸化的碳纤维构建了有效的导电网络，增强了导电损耗，这些都有利于微波的衰减。[0018]有益效果：本发明与现有技术相比，取得如下显著效果：1、利用o2‑ar射频等离子体技术处理酸化碳纤维上包裹的片状co金属有机骨架阵列，形成富含氧空位的多孔co金属有机骨架，增加了表面缺陷，有利于电磁波的反射和散射，从而拓展电磁波吸收性能，在5g通讯、航空航天、军工等领域有较大的应用价值；2、弥补了单一组分吸收剂覆盖在柔性导电基底上阻抗失配和介电损耗的不足，通过多元组分间的协同作用可增强衰减电磁波能力，同时由于双金属硫化物的引入和o2‑ar射频等离子体带来的表面缺陷，进一步增强偶极极化，赋予其优异的电磁波损耗性能。3、相对于传统吸波材料，本发明所制备的富含氧空位的moco双金属硫化物/碳纤维复合材料，其吸波性能优异，为实现轻质、高效、宽频和兼容的新型吸波材料提供了较好的技术参考和理论依据。附图说明[0019]图1为实施例1制得的富含氧空位的moco双金属硫化物/碳纤维复合材料的sem图；[0020]图2为实施例1制得的酸化碳纤维的sem图。具体实施方式[0021]下面对本发明作进一步详细描述。[0022]实施例1[0023](1)将0.1g碳纸浸没在100g7.8wt％的盐酸溶液中，在25℃下加热10h，再用去离子水洗涤至中性，80℃真空干燥24h，得到酸化碳纤维；[0024]将0.1g2‑甲基咪唑溶解于100g去离子水中得2‑甲基咪唑溶液，将0.05g硝酸钴溶解于50g去离子水中得硝酸钴溶液，将硝酸钴溶液与2‑甲基咪唑溶液混匀得混合溶液；[0025]将0.1g上述酸化碳纤维浸没在100g混合液中4h，然后用去离子水洗涤至中性，80℃真空干燥24h，得到co金属有机骨架阵列/酸化碳纤维；[0026](2)将步骤(1)得到的co金属有机骨架阵列/酸化碳纤维采用o2‑ar射频等离子体处理20min，输出功率为300w，得到含氧空位的co金属有机骨架阵列/酸化碳纤维；[0027](3)分别将100g去离子水、0.1g钼酸钠、0.1g硫代乙酰胺加入反应釜中混匀，再加入步骤(2)中制得的0.1g含氧空位的co金属有机骨架阵列/酸化碳纤维，将其完全浸没在上述钼酸钠和硫代乙酰胺的混合溶液中，在反应釜中以150℃密封反应6h，降至室温后，过滤，用去离子水与乙醇分别洗涤3次，80℃真空干燥24h，得到富含氧空位的moco双金属硫化物/碳纤维复合材料，其中酸化碳纤维的平均直径为10μm，moco双金属硫化物阵列的平均厚度为0.3μm。[0028]测试方法：所制得的moco双金属硫化物/碳纤维复合材料的电磁参数是利用矢量网络分析仪(vectornetworkanalyzer)测定的。矢量网络分析仪的型号为安捷伦agilentn5244a；测试方法为同轴传输反射法；测试模型为nrw双端口网络模型；测试频率范围为2.0‑18.0ghz；测试样品制备方法为：待测样品与石蜡一定的质量比或体积比，加热到95℃均匀混合，在模具里压制成同轴环形样品：φout:7.00mm,φin:3.04mm，厚度范围为2.0‑4.0mm。[0029]电磁波吸收性能：常温下，本实施例制得的富含氧空位的moco双金属硫化物/碳纤维复合材料在2～18ghz波段的电磁波波段内，当制得样品在石蜡中填料量为10～20wt％，涂层厚度为2.0～3.5mm时，最大反射损耗达到‑35～‑40db，有效宽带可达到3.0～4.5ghz。[0030]实施例2[0031](1)将0.5g碳纸浸没在100g28.8wt％的硝酸溶液中，在50℃下加热8h，再用去离子水过滤洗涤至中性，70℃真空干燥36h，得到酸化碳纤维；[0032]将0.1g2‑甲基咪唑溶解于100g去离子水中得2‑甲基咪唑溶液，将0.25g硝酸钴溶解于50g去离子水中得硝酸钴溶液，将硝酸钴溶液与2‑甲基咪唑溶液混匀得混合溶液；[0033]将上述0.5g酸化碳纸浸没在100g混合液中4h，然后用去离子水过滤洗涤至中性，70℃真空干燥36h，得到co金属有机骨架阵列/酸化碳纤维；[0034](2)将步骤(1)得到的co金属有机骨架阵列/酸化碳纤维采用o2‑ar射频等离子体处理50min，输出功率为200w，得到含氧空位的co金属有机骨架阵列/酸化碳纤维；[0035](3)分别将去100g离子水、0.5g钼酸铵、0.5g硫代乙酰胺加入反应釜中混匀，加入步骤(2)中制得的0.5g含氧空位的co金属有机骨架阵列/酸化碳纤维，将其完全浸没在上述钼酸钠和硫代乙酰胺的混合溶液中，在反应釜中以150℃密封反应6h，降至室温后，过滤，用去离子水与乙醇分别洗涤3次，80℃真空干燥24h，得到富含氧空位的moco双金属硫化物/碳纤维复合材料，其中酸化碳纤维的平均直径为6μm，moco双金属硫化物阵列的平均厚度为0.2μm。[0036]吸波性能测试方法同实施例1。[0037]电磁波吸收性能：常温下，本实施例制得的富含氧空位的moco双金属硫化物/碳纤维复合材料在2～18ghz波段的电磁波波段内，当制得样品在石蜡中填料量为10～20wt％，涂层厚度为3.0～4.5mm时，最大反射损耗达到‑45～‑60db，有效宽带可达到5.5～8.0ghz。[0038]实施例3[0039](1)将0.7g碳纸浸没在100g23.7wt％的盐酸溶液中，在60℃下加热5h，再用去离子水过滤洗涤至中性，70℃真空干燥36h，得到酸化碳纤维；[0040]将0.7g2‑甲基咪唑溶解于去100g离子水中得2‑甲基咪唑溶液，将0.5g硝酸钴溶解于70g去离子水中得硝酸钴溶液，将硝酸钴溶液与2‑甲基咪唑溶液混匀得混合溶液；[0041]将上述0.7g酸化碳纸浸没在100g混合液中4h，然后用去离子水过滤洗涤至中性，70℃真空干燥36h，得到co金属有机骨架阵列/酸化碳纤维。[0042](2)将步骤(1)得到的co金属有机骨架阵列/酸化碳纤维采用o2‑ar射频等离子体处理60min，输出功率为200w，得到含氧空位的co金属有机骨架阵列/酸化碳纤维；[0043](3)分别将100g去离子水、0.7g钼酸钠、0.7g硫代乙酰胺加入反应釜中混匀，加入步骤(2)中制得的0.7g含氧空位的co金属有机骨架阵列/酸化碳纤维，将其完全浸没在上述钼酸钠和硫代乙酰胺的混合溶液中，在反应釜中以120℃密封反应4h，降至室温后，过滤，用去离子水与乙醇分别洗涤3次，70℃真空干燥36h，得到富含氧空位的moco双金属硫化物/碳纤维复合材料，其中酸化碳纤维的平均直径为7μm，moco双金属硫化物阵列的平均厚度为0.1μm。[0044]吸波性能测试方法同实施例1。[0045]电磁波吸收性能：常温下，本实施例制得的富含氧空位的moco双金属硫化物/碳纤维复合材料在2～18ghz波段的电磁波波段内，当制得样品在石蜡中填料量为10～20wt％，涂层厚度为2.0～3.5mm时，最大反射损耗达到‑45～‑55db，有效宽带可达到5.5～7.0ghz。[0046]实施例4[0047](1)将0.8g碳纸浸没在100g36.8wt％的硝酸溶液中，在40℃下加热6h，再用去离子水过滤洗涤至中性，60℃真空干燥48h，得到酸化碳纤维；[0048]将0.8g2‑甲基咪唑溶解于100g去离子水中得2‑甲基咪唑溶液，将0.6g硝酸钴溶解于80g去离子水中得硝酸钴溶液，将硝酸钴溶液与2‑甲基咪唑溶液混匀得混合溶液；[0049]将上述0.8g酸化碳纸浸没在100g混合液中3h，然后用去离子水过滤洗涤至中性，60℃真空干燥48h，得到co金属有机骨架阵列/酸化碳纤维。[0050](2)将步骤(1)得到的co金属有机骨架阵列/酸化碳纤维采用o2‑ar射频等离子体处理70min，输出功率为150w，得到含氧空位的co金属有机骨架阵列/酸化碳纤维；[0051](3)分别将100g去离子水、0.8g钼酸钠、0.8g硫代乙酰胺加入反应釜中混匀，加入步骤(2)中制得的0.8g含氧空位的co金属有机骨架阵列/酸化碳纤维，将其完全浸没在上述钼酸钠和硫代乙酰胺的混合溶液中，在反应釜中以140℃密封反应3h，降至室温后，过滤，用去离子水与乙醇分别洗涤3次，60℃真空干燥48h，得到富含氧空位的moco双金属硫化物/碳纤维复合材料，其中酸化碳纤维的平均直径为5μm，moco双金属硫化物阵列的平均厚度为0.2μm。[0052]吸波性能测试方法同实施例1。[0053]电磁波吸收性能：常温下，本实施例制得的富含氧空位的moco双金属硫化物/碳纤维复合材料在2～18ghz波段的电磁波波段内，当制得样品在石蜡中填料量为10～20wt％，涂层厚度为3.5～5.0mm时，最大反射损耗达到‑35～‑45db，有效宽带可达到4.5～6.5ghz。[0054]实施例5[0055](1)将1g碳纸浸没在100g12.8wt％硝酸溶液中，在75℃下加热2h，再用去离子水过滤洗涤至中性，60℃真空干燥48h，得到酸化碳纤维；[0056]将10g2‑甲基咪唑溶解于100g去离子水中得2‑甲基咪唑溶液，将0.1g硝酸钴溶解于10g去离子水中得硝酸钴溶液，将硝酸钴溶液与2‑甲基咪唑溶液混匀得混合溶液；[0057]将上述1g酸化碳纸浸没在100g混合液中3h，然后用去离子水过滤洗涤至中性，60℃真空干燥48h，得到co金属有机骨架阵列/酸化碳纤维；[0058](2)将步骤(1)得到的co金属有机骨架阵列/酸化碳纤维采用o2‑ar射频等离子体处理100min，输出功率为100w，得到含氧空位的co金属有机骨架阵列/酸化碳纤维；[0059](3)分别将100g去离子水、1g钼酸铵、1g硫代乙酰胺加入反应釜中混匀，再加入步骤(2)中制得的1g含氧空位的co金属有机骨架阵列/酸化碳纤维，将其完全浸没在上述钼酸钠和硫代乙酰胺的混合溶液中，在反应釜中以150℃密封反应2h，降至室温后，过滤，用去离子水与乙醇分别洗涤3次，60℃真空干燥48h，得到富含氧空位的moco双金属硫化物/碳纤维复合材料，其中酸化碳纤维的平均直径为9μm，moco双金属硫化物阵列的平均厚度为0.4μm。[0060]吸波性能测试方法同实施例1。[0061]电磁波吸收性能：常温下，本实施例制得的富含氧空位的moco双金属硫化物/碳纤维复合材料在2～18ghz波段的电磁波波段内，当制得样品在石蜡中填料量为10～20wt％，涂层厚度为3.0～4.5mm时，最大反射损耗达到‑40～‑50db，有效宽带可达到4.0～5.5ghz。[0062]实施例6[0063](1)将0.5g碳纸浸没在100g36.8wt％的硝酸溶液中，在75℃下加热1.5h，再用去离子水洗涤至中性，80℃真空干燥48h，得到酸化碳纤维；[0064]将0.5g2‑甲基咪唑溶解于50g去离子水中得2‑甲基咪唑溶液，将0.25g硫酸钴溶解于25g去离子水中得硫酸钴溶液，将钴盐溶液与2‑甲基咪唑溶液混匀得混合溶液；[0065]将上述0.5g酸化碳纤维浸没在50g混合液中12h，然后用去离子水洗涤至中性，80℃真空干燥24h，得到co金属有机骨架阵列/酸化碳纤维；[0066](2)将co金属有机骨架阵列/酸化碳纤维采用o2‑ar射频等离子体处理10min，射频等离子体的输出功率为300w，得到含氧空位的co金属有机骨架阵列/酸化碳纤维；[0067](3)分别将50g去离子水、0.5g钼酸铵、0.5g硫代乙酰胺加入反应釜中混匀，再加入步骤(2)中制得的0.5g含氧空位的co金属有机骨架阵列/酸化碳纤维，将其完全浸没在上述钼盐和硫代乙酰胺的混合溶液中，升温至250℃密封反应1h，降至室温后，过滤，用去离子水与乙醇分别洗涤3次，80℃真空干燥24h，得到富含氧空位的moco双金属硫化物/碳纤维复合材料，其中酸化碳纤维的平均直径为5μm，moco双金属硫化物阵列的平均厚度为0.5μm。[0068]吸波性能测试方法同实例1。[0069]电磁波吸收性能：常温下，本实施例制得的富含氧空位的moco双金属硫化物/碳纤维复合材料在2～18ghz波段的电磁波波段内，当制得样品在石蜡中填料量为10～20wt％，涂层厚度为3.5～4.5mm时，最大反射损耗达到‑30～‑40db，有效宽带可达到3.5～4.5ghz。[0070]对比例1[0071](1)将0.1g碳纸浸没在100g7.8wt％的盐酸溶液中，在25℃下加热10h，再用去离子水洗涤至中性，80℃真空干燥24h，得到酸化碳纤维；[0072]将0.1g2‑甲基咪唑溶解于100g去离子水中得2‑甲基咪唑溶液，将0.05g硝酸钴溶解于100g去离子水中得硝酸钴溶液，将硝酸钴溶液与2‑甲基咪唑溶液混匀得混合溶液；[0073]将上述0.1g酸化碳纤维浸没在100g混合液中4h，然后用去离子水洗涤至中性，在80℃烘箱中真空干燥24h，得到co金属有机骨架阵列/酸化碳纤维。[0074](2)分别将100g去离子水、0.1g钼酸钠、0.1g硫代乙酰胺加入反应釜中混匀，再加入步骤(1)中制得的0.1gco金属有机骨架阵列/酸化碳纤维，将其完全浸没在上述钼酸钠和硫代乙酰胺的混合溶液中，在反应釜中以150℃密封反应6h，降至室温后，过滤，用去离子水与乙醇分别洗涤1～3次，80℃真空干燥24h，得到未经等离子体处理的moco双金属硫化物/碳纤维复合材料，其中酸化碳纤维的平均直径为10μm，moco双金属硫化物阵列的平均厚度为0.3μm。[0075]吸波性能测试方法同实例1。[0076]电磁波吸收性能：常温下，本实施例制得的未经等离子体处理的moco双金属硫化物/碳纤维复合材料在2～18ghz波段的电磁波波段内，当制得样品在石蜡中填料量为10～20wt％，涂层厚度为4.0～4.5mm时，最大反射损耗达到‑30～‑35db，有效宽带可达到2.0～3.0ghz。[0077]对比例2[0078](1)将3.0g聚乙烯吡咯烷酮加入60ml二甲基甲酰胺、乙醇与水的混合溶液中，混合液体积比为二甲基甲酰胺：乙醇：水＝1:1:1，搅拌1h，加入400mg均苯三甲酸、400mg硝酸钴和432mg硝酸镍，继续搅拌30min。然后，将混合液转移至反应釜中在150℃下反应10h。自然冷却后，过滤，滤饼用100g乙醇洗涤3次后，60℃下干燥10h，得到coni‑mofs；[0079](2)将(1)中制备的coni‑mofs在ar保护下800℃煅烧2h，其升温速率为5℃/min。冷却至室温后，得到coni@c双金属微波吸收复合材料。[0080]吸波性能测试方法同实例1。[0081]电磁波吸收性能：常温下，本实施例制得的coni@c双金属微波吸收复合材料在2～18ghz波段的电磁波波段内，当制得样品在石蜡中填料量为10～20wt％，涂层厚度为4.5～5.0mm时，最大反射损耗达到‑30～‑35db，有效宽带可达到3.5～4.0ghz。[0082]上述各实施例和对比例的催化性能详见下表1。[0083]表1复合材料电磁波吸收性能分析[0084]实施例涂层厚度(mm)最大反射损耗(db)有效宽带(ghz)实施例12.0～3.5‑35～‑403.0～4.5实施例23.0～4.5‑45～‑605.5～8.0实施例32.0～3.5‑45～‑555.5～7.0实施例43.5～5.0‑35～‑454.5～6.5实施例53.0～4.5‑40～‑504.0～5.5实施例63.5～4.5‑30～‑403.5～4.5对比例14.0～4.5‑30～‑352.0～3.0对比例24.5～5.0‑30～‑353.5～4.0[0085]从表1中数据可以看出，与未经o2‑ar射频等离子体处理的moco双金属硫化物/碳纤维复合材料(对比例1)相比，对比例1中没有用o2‑ar射频等离子体处理co金属有机骨架阵列/酸化碳纤维，得到的moco双金属硫化物/碳纤维复合材料缺乏等离子处理后产生的氧空位，不利于电磁波在复合材料中的反射和散射，而本发明经o2‑ar射频等离子体处理后复合材料富含氧空位，含氧空位的出现增加了材料的表面缺陷，有利于电磁波的反射和散射，对阻抗匹配、介电损耗和内散射都有很大的贡献，因此，本发明得到的涂层厚度变小，最大反射损耗值变大而有效宽带增加，实施例组成范围内的变化对微波性能无明显影响，表明本发明中o2‑ar射频等离子体处理可以提高材料表面缺陷数量，从而提高微波吸收性能。[0086]从表1中数据可以看出，与常规的coni@c双金属微波吸收材料(对比例2)相比，制备常规的coni@c双金属微波吸收材料的碳具有较小的导电损耗，因此，对比例2得到的涂层厚度变大，最大反射损耗值变小而有效宽带减小，而本发明中moco双金属硫化物制备过程mofs的无定型碳和基底酸化的碳纤维构建了有效的导电网络，增强了导电损耗，具有较好的微波吸收性能，且实施例1‑6组成范围内的变化对微波性能无明显影响，表明本发明中制备的富含氧空位的moco双金属硫化物/碳纤维复合材料中形成的无定型碳和基底酸化的碳纤维构建的导电网络，可以提高微波在材料中的导电损耗，从而提高了微波吸收性能。当前第1页12当前第1页12