含氮杂环的有机化合物、混合物、组合物及电子器件的制作方法

1.本发明涉及有机发光材料技术领域，特别是涉及一种含氮杂环的有机化合物、混合物、组合物及电子器件。


背景技术：

2.近年来，有机电致发光二极管(oleds)因其具有自发光、宽视角、广色域、低能耗、高效率、响应速度快、超轻超薄及易于柔性化等特点，在全色显示和固态照明领域展示出巨大的应用前景。
3.oled的发光原理为载流子分别从阳极和阴极注入，从阳极一侧的空穴载流子和从阴极一侧的电子载流子在发光区复合产生激子，激子经辐射跃迁发光。最简单的oled器件结构一般由阳极、有机发光层及阴极构成的三明治结构。但由于有机发光材料内部空穴和电子载流子传输不平衡，因此还需要引入如空穴传输层及电子传输层等功能层。
4.电子传输层采用的材料通常为n型有机材料，该材料具有较高的电子迁移率，使电荷复合区可以移到远离阴极的区域增加复合的概率，合适的homo和lumo能级，降低电子注入的势垒还需要兼具一定的空穴阻挡能力。另外根据非专利文献1(org.electron.2009,10,1529)可知，n型有机材料不仅可以单纯作为电子传输材料，亦可以作为发光层中的n型主体材料使用，使发光层获得更平衡的载流子传输，从而提升器件性能。
5.目前稳定且性能优良的n-型电子传输材料仍然比较缺乏。因此急需开发应用于有机电致发光器件中效率高、寿命长的、制造成本低的电子传输材料。


技术实现要素：

6.基于此，本发明的目的在于提供一种具有优异的电子传输性质的含氮杂环的有机化合物。
7.技术方案如下：
8.一种含氮杂环的有机化合物，具有如式(1)所示的结构：
[0009][0010]
其中：
[0011]r1-r
11
独立地选自氢、氘、卤素、取代或未被取代的环原子数为6至30的芳基、或取代或未被取代的环原子数为5至30的杂芳基、或有机磷基团。
[0012]
本发明还提供一种混合物，所述混合物包含第一有机化合物h1和第二有机化合物
h2，第一有机化合物h1和第二有机化合物h2不相同；
[0013]
所述第一有机化合物h1选自至少一种所述的含氮杂环的有机化合物；
[0014]
所述第二有机化合物h2选自空穴传输材料、电子传输材料、电子注入材料、主体材料或有机染料。
[0015]
本发明还提供一种组合物，所述组合物包括上述的含氮杂环的有机化合物，或上述的混合物，及至少一种有机溶剂。
[0016]
本发明还提供一种电子器件，包含阳极、阴极、位于阳极和阴极之间的一个或多个有机功能层，所述有机功能层包含上述的含氮杂环的有机化合物，或上述的混合物，或由上述的组合物制备而成。
[0017]
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0018]
本发明提供含氮杂环的有机化合物，其基于菲[9'，10'：4,5]咪唑并[1,2-a]吡啶的含氮杂环含有缺电子的sp2杂化的氮原子，具有大的共轭结构，提高了电子云密度，可以增强化合物的电子传输性质。
附图说明
[0019]
图1为本发明器件实施例1的oled器件结构示意图；
[0020]
其中100代表基板，110代表阳极，120代表空穴注入层，130代表空穴传输层，140代表电子阻挡层，150代表发光层，160代表电子传输层，170代表电子注入层，180代表阴极。
具体实施方式
[0021]
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
[0022]
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
[0023]
在本发明中，“取代”表示被取代基中的氢原子被取代基所取代。且本发明中术语“取代或未被取代”意味着随后所描述地事件或环境可以但不必发生，该说明包括该事件或环境发生或不发生地场合。例如，“取代或未取代的芳基意味着芳基上的氢原子可进一步被取代，也可不被取代。
[0024]
进一步地，当本发明的取代基可进一步被取代时，可以被以下基团取代：烷基、环烷基、烷氧基、杂环基、芳基、杂芳基、硅烷基、酮基、羰基、羧基、酯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基、氰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、异氰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、羟基、硝基或卤素。
[0025]
更进一步，可以被以下基团取代：c
1-10
烷基、3-10元环烷基、c
1-10
烷氧基、3-10元杂环基、6-30元芳基、5-30元杂芳基、硅烷基、酮基、羰基、羧基、酯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基、氰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、异氰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、羟基、硝基或卤素。
[0026]
在本发明中“烷基”是指饱和脂肪族烃基，包括直链和支链基团。如c
1-c
10
烷基是指含有1至10个碳原子的烷基。非限定性实施例包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、正己基、1-乙基-2-甲基丙基、1,1,2-三甲基丙基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2,3-二甲基丁基。c
1-c4烷基是指含有1至4个碳原子的烷基。在一实施例中，c
1-c4烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基。烷基可以是取代的或未取代的，当被取代时，取代基可以在任何可使用的连接点上被取代。
[0027]“环烷基”指饱和或部分不饱和单环或多环环状烃基取代基。3-10元环烷基是指包括3至10个碳原子。在一实施例中，3-10元单环环烷基为环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基、环己二烯基、环庚基、环庚三烯基、环辛基等。多环环烷基包括螺环、稠环和桥环的环烷基。环烷基可以是任选被一个或一个以上的取代基取代。
[0028]“杂环基”指饱和或部分不饱和单环或多环环状烃取代基，其中一个或多个环原子选自氮、氧或s(o)m(其中m是整数0至2)的杂原子，优选氮或氧杂原子；但不包括-o-o-、-o-s-或-s-s-的环部分，其余环原子为碳。4-10元杂环基是指环包含4至10个环原子，其中1～3个是杂原子；优选杂环基环包含5至6个环原子，其中1～2个是杂原子。
[0029]
本发明中取代基“氨基”包括伯仲叔氨基，具体地，氨基包括-nr
16r17
，其中，r
16
和r
17
为氢原子或任意可选基团，例如：h、取代或未取代的烷基、取代或未取代的支链烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的杂环基、取代或未取代的芳香基团、或取代或未取代的杂芳香基团等。
[0030]
烷氧基包括-o-(烷基)和-o-(环烷基)。其中烷基、环烷基的定义如上所述。在一实施例中，c
1-c4烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、环丙氧基或环丁氧基。烷氧基可以是任选取代的或未取代。
[0031]“羰基”是指
“‑
co
‑”
；“羧基”指-cooh；“酯基”指
“‑
coor
17”，氨基甲酰基指
“‑
conr
17r18”其中r
17
和r
18
为任意可选基团，例如：h、取代或未取代的烷基、取代或未取代的支链烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的杂环基、取代或未取代的芳香基团、或取代或未取代的杂芳香基团等。
[0032]“硅烷基”指-si(烷基)3，且与硅相连的三个烷基彼此相同或不相同；“卤素”指氟、氯、溴或碘。
[0033]
在本发明中，“环原子数”表示原子键合成环状而得到的结构化合物(例如，单环化合物、稠环化合物、交联化合物、碳环化合物、杂环化合物)的构成该环自身的原子之中的原子数。该环被取代基所取代时，取代基所包含的原子不包括在成环原子内。关于以下所述的“环原子数”，在没有特别说明的条件下也是同样的。例如，苯环的环原子数为6，萘环的环原子数为10，噻吩基的环原子数为5。
[0034]“芳基、芳香基或芳香基团”指至少包含一个芳环的烃基。“杂芳香基或杂芳香基团”指包含至少一个杂原子的芳香烃基。杂原子优选选自si、n、p、o、s和/或ge，特别优选选自si、n、p、o和/或s。稠环芳香基团指芳香基团的环可以具有两个或多个环，其中两个碳原子被两个相邻的环共用，即稠环。稠杂环芳香基团指包含至少一个杂原子的稠环芳香烃基。对于本发明，芳香基团或杂芳香基团不仅包括芳香环的体系，而且包含非芳香族的环系。因
此，比如吡啶、噻吩、吡咯、吡唑、三唑、咪唑、噁唑、噁二唑、噻唑、四唑、吡嗪、哒嗪、嘧啶、三嗪、卡宾等体系，同样认为是芳香基团或杂环芳香基团。对于本发明，稠环芳香族或稠杂环芳香族环系不仅包括芳香基团或杂芳香基团的体系，而且，其中多个芳香基团或杂环芳香基团也可以被短的非芳族单元间断(《10％的非h原子，优选小于5％的非h原子，比如c、n或o原子)。因此，比如9，9'-螺二芴，9，9-二芳基芴，三芳胺，二芳基醚等体系，同样认为是稠环芳香族环系。
[0035]
进一步地，所述的芳香基团中的芳环选自：苯、萘、蒽、菲、苯并菲、芘、苊、芴、及其衍生物；杂芳香基团中的杂芳环选自三嗪、吡啶、嘧啶、咪唑、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、咔唑、吡咯并咪唑、吡咯并吡咯、噻吩并吡咯、噻吩并噻吩、呋喃并吡咯、呋喃并呋喃、噻吩并呋喃、苯并异噁唑、苯并异噻唑、苯并咪唑、喹啉、异喹啉、邻二氮萘、喹喔啉、菲啶、伯啶、喹唑啉、喹唑啉酮、二苯并噻吩、二苯并呋喃、咔唑及其衍生物。更进一步地，所述芳香基团中的芳环选自苯、萘或联苯；所述杂芳香基团中的杂芳环选自吡啶、嘧啶、咪唑、噁唑、三嗪、咔唑或二苯胺。
[0036]
本发明中，有机磷基团指结构中含有磷的基团。
[0037]
本发明中，“*”表示连接位点。
[0038]
本发明中，当穿插于环上的含“*”的连线应理解为本领域的通常含义，表示环上可连接位置可以作为连接位点，例如：表示环上任选可连接位置x1～x6中的任意一个作为连接位点，表示环上任选可连接位置x1～x6中的任意两个作为连接位点。
[0039]
在本发明中，同一取代基多次出现时，可独立选自不同基团。如通式含有多个r1，则r1可独立选自不同基团。
[0040]
本发明的技术方案如下：
[0041]
一种含氮杂环的有机化合物，具有如式(1)所示的结构：
[0042][0043]
其中：
[0044]r1-r
11
独立地选自氢、氘、卤素、取代或未被取代的环原子数为6至30的芳基、或取代或未被取代的环原子数为5至30的杂芳基、或有机磷基团。
[0045]
本发明提供含氮杂环的有机化合物，其基于菲[9'，10'：4,5]咪唑并[1,2-a]吡啶的含氮杂环含有缺电子的sp2杂化的氮原子，具有大的共轭结构，提高了电子云密度，可以增强化合物的电子传输性质。
[0046]
在其中一个实施例中，所述有机磷基团具有式(2)所示的结构：
[0047][0048]
ar为取代或未被取代的环原子数为6至30的芳基、或取代或未被取代的环原子数为5至30的杂芳基；y为o或s；r
12
和r
13
分别独立地选自取代或未被取代的环原子数为6至30的芳基、或取代或未被取代的环原子数为5至30的杂芳基；m为0或1；n为1或2；*表示连接位点。
[0049]
式(2)所示的磷氧或磷硫基团可进一步增强本发明含氮杂环的有机化合物的电子传输及注入能力。同时，引入式(2)所示的磷氧或磷硫基团后的化合物具有刚性结构，较高的玻璃化温度，良好的热稳定性和成膜性，以及具有合适的homo和lumo能级，通过器件结构优化，可有效提升oled器件的光电性能及寿命。另外，磷氧或磷硫基团还具有高的三线态能级，且在极性醇溶剂中可溶的性质，使本发明含氮杂环的有机化合物具有在溶液器件中应用的潜力。
[0050]
在其中一个实施例中，m为1。进一步地，n为1时，所述的ar选自(a-1)-(a-9)任一所示的基团：
[0051][0052]
n为2时，所述的ar选自(a-10)-(a-18)任一所示的基团：
[0053][0054]
其中：
[0055]
x各自独立地为n或者取代或未取代的c；
[0056]
与未取代的c连接的原子独立选自：氢原子或氘原子；
[0057]
z各自独立地选自取代的n、取代的c、o、s或取代的si；
[0058]
x中取代的c的取代基、z中取代的n的取代基、z中取代的c的取代基和z中取代的si的取代基分别独立选自：1至10个c原子的烷基、具有1至10个c原子的烷氧基、环原子数为6至20的芳基、环原子数为5至20的杂芳基。
[0059]
ar采用上述的芳基或杂芳基，可增加化合物的共轭程度，当应用于电子器件的功能层时，更有利于提高其电子传输能力。
[0060]
在其中一个实施例中，x中取代的c的取代基、z中取代的n的取代基、z中取代的c的取代基和z中取代的si的取代基分别独立选自：苯基、联苯基、三联苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基或喹唑啉基。采用上述的芳基或杂芳基，除了可增加化合物的共轭程度，当应用于电子器件的功能层时，更有利于提高其电子传输能力；还具有适当的空间位阻，可避免因位阻过大导致难以反应制备。
[0061]
在其中一个实施例中，n为1，所述的ar选自如下任一所示的基团：
[0062][0063]
n为2，所述的ar选自如下任一所示的基团：
[0064][0065]
进一步地，n为1，所述的ar选自如下任一所示的基团：
[0066][0067]
n为2，所述的ar选自如下任一所示的基团
[0068][0069]
在其中一个实施例中，所述的r
12
和r
13
分别独立地选自(b-1)-(b-7)任一所示的基团：
[0070][0071]
其中：
[0072]
x1各自独立地选自n或者取代或未取代的c；
[0073]
与未取代的c连接的原子独立选自：氢原子或氘原子；
[0074]
y1各自独立地选自取代的n、取代的c、o、s或取代的si；
[0075]
x1中取代的c的取代基、y1中取代的n的取代基、y1中取代的c的取代基和y1中取代的si的取代基分别独立选自：1至10个c原子的烷基、具有1至10个c原子的烷氧基、环原子数为6至20的芳基、环原子数为5至20的杂芳基。采用上述的芳基或杂芳基，可增加化合物的共轭程度，当应用于电子器件的功能层时，更有利于提高其电子传输能力。
[0076]
在其中一个实施例中，x1中取代的c的取代基、y1中取代的n的取代基、y1中取代的c的取代基和y1中取代的si的取代基分别独立选自：苯基、联苯基、三联苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基或喹唑啉基。采用上述的芳基或杂芳基，除了可增加化合物的共轭程度，当应用于电子器件的功能层时，更有利于提高其电子传输能力；还具有适当的空间位阻，可避免因位阻过大导致难以反应制备。
[0077]
进一步地，所述的r
12
和r
13
分别独立选自以下任一所示的基团：
[0078][0079]
在其中一个实施例中，所述有机磷基团选自如下所示中的任意一种：
[0080]
[0081]
[0082][0083]
上述的磷氧或磷硫基团可进一步增强本发明含氮杂环的有机化合物的电子传输及注入能力。
[0084]
在其中一个实施例中，r1、r2、r3、r4、r9、r
10
和r
11
独立地选自：氢、氘、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基或喹唑啉基或式(2)所示的有机磷基团；且r1、r2、r3、r4、r9、r
10
和r
11
中至少有一个选自式(2)所示的有机磷基团。
[0085]
进一步地，r2、r3、r4、r9、r
10
和r
11
中至少有一个选自式(2)所示的有机磷基团，m为1，n为1或2。
[0086]
在一实施例中，r2、r3、r4、r9、r
10
和r
11
中有一个选自式(2)所示的有机磷基团。当r2、r3、r4、r9、r
10
和r
11
中的一个为式(2)所示的有机磷基团时，其余的均为氢或苯基。
[0087]
在一实施例中，r2、r3、r4、r9、r
10
和r
11
中有至少两个选自式(2)所示的有机磷基团。当r2、r3、r4、r9、r
10
和r
11
中的两个为式(2)所示的有机磷基团时，其余的均为氢或苯基。
[0088]
在其中一个实施例中，r5、r6、r7和r8分别独立地选自：氢、氘、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基或喹唑啉基。
[0089]
进一步地，r5、r6、r7和r8分别独立地选自：氢或氘。
[0090]
在一实施例中，r5、r6、r7和r8均为氢。
[0091]
在其中一个实施例中，所述的含氮杂环的有机化合物具有式(3-1)-(3-3)任一所示的结构：
[0092][0093]
式(3-1)-(3-3)中的r2、r3、r4、r9、r
10
和r
11
中至少有一个选自式(2)所示的有机磷基团，且m为1，n为1或2。这样的化合物具有优异的电子传输性质且易于制备，既可以满足电子器件性能，又无需高昂的成本，应用前景广阔。
[0094]
在一实施例中，式(3-1)-(3-3)中的r2、r3、r4、r9、r
10
和r
11
中有一个选自式(2)所示的有机磷基团。当r2、r3、r4、r9、r
10
和r
11
中的一个为式(2)所示的有机磷基团时，其余的均为氢或苯基。
[0095]
在一实施例中，式(3-1)-(3-3)中的r2、r3、r4、r9、r
10
和r
11
中有至少两个选自式(2)所示的有机磷基团。当r2、r3、r4、r9、r
10
和r
11
中的两个为式(2)所示的有机磷基团时，其余的均为氢或苯基。
[0096]
以下列出按照本发明所述的含氮杂环的有机化合物结构，但不限于此：
[0097][0098]
[0099]
[0100]
[0101][0102]
一方面，按照本发明的含氮杂环的有机化合物，其基于菲[9'，10'：4,5]咪唑并[1,2-a]吡啶的含氮杂环含有缺电子的sp2杂化的氮原子，具有大的共轭结构，提高了电子云密
度，可以增强基团的电子传输性质，可有效提升电子器件的光电性能及寿命。因此，本发明的含氮杂环的有机化合物可以作为功能材料用于电子器件的功能层中。有机功能层包括，但不限于，空穴注入层(hil)，空穴传输层(htl)，电子传输层(etl)，电子注入层(eil)，电子阻挡层(ebl)，空穴阻挡层(hbl)和发光层(eml)。
[0103]
在一实施例中，按照本发明的含氮杂环的有机化合物用于电子传输层或电子注入层中。特别优选地，按照本发明的含氮杂环的有机化合物用于电子器件的电子传输层中。
[0104]
按照本发明的含氮杂环的有机化合物，可单独使用，也可和有机功能材料混合使用。
[0105]
在其中一实施例中，本发明还提供一种混合物，包含：第一有机化合物h1和第二有机化合物h2，第一有机化合物h1和第二有机化合物h2不相同；所述第一有机化合物h1选自至少一种所述的含氮杂环的有机化合物，所述第二有机化合物h2选自空穴传输材料、电子传输材料、电子注入材料、主体材料或有机染料。
[0106]
其中，将本发明的含氮杂环的有机化合物与空穴传输材料(如tapc，tcta)共掺杂，可形成具有发光性质的激基复合物。将本发明的含氮杂环的有机化合物与电子传输材料(如tpbi，tmpypb，)共掺杂，可进一步增强电子传输特性。将本发明的含氮杂环的有机化合物与电子注入材料(如liq)共掺杂，也可改善本发明的含氮杂环的有机化合物的电子传输特性。另外，本发明的含氮杂环的有机化合物可作为p-型主体材料，与n-型主体材料(如mcp，cbp)混合，进一步改善电子传输特性。此外，本发明的含氮杂环的有机化合物也可作为有机染料使用，与比如与如ir(ppy)3，ir(piq)3等主体材料搭配使用。
[0107]
在一较为优选的实施例中，所述有机功能材料选自电子注入材料。优选地，所述有机功能材料为8-羟基喹啉合锂。
[0108]
另一方面，本发明含氮杂环的有机化合物在极性醇溶剂中可溶，使本发明含氮杂环的有机化合物具有在溶液器件中应用的潜力。
[0109]
在其中一实施例中，本发明还提供一种组合物，包含本发明所述的含氮杂环的有机化合物或如上所述的混合物，及至少一种有机溶剂。
[0110]
优选地，所述有机溶剂选自醇、醚、酮以及酯类。进一步地，所述有机溶剂选自：甲醇、乙醇、异丙醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇二甲醚、六氟乙酰丙酮、乙二醇二乙酸酯和八氟己二酸二甲酯中的至少一种。即所述的溶剂可以是单独使用，也可以是作为两种或多种有机溶剂的混合物使用。
[0111]
本发明还提供一种如上所述的含氮杂环的有机化合物、混合物或组合物在有机电子器件中的应用。技术方案如下：
[0112]
一种电子器件，包含阳极、阴极、位于阳极和阴极之间的一个或多个有机功能层，所述有机功能层包含本发明所述的含氮杂环的有机化合物，或如上所述的混合物，或由本发明所述的组合物制备而成。
[0113]
所述的电子器件可选于，但不限于，有机发光二极管(oled)，有机光伏电池(opv)，有机发光电池(oleec)，有机场效应管(ofet)，有机发光场效应管，有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管(organic plasmon emitting diode)等，特别优选为oled，且将所述含氮杂环的有机化合物用于oled器件的电子传输层中。
[0114]
在其中一实施例中，oled的结构示意图如图1所示，包括依次层叠的基板100、阳极
110、空穴注入层120、空穴传输层130、电子阻挡层140、发光层150、电子传输层160、电子注入层170和阴极180，电子传输层160中包含本发明所述的含氮杂环的有机化合物。
[0115]
本发明还涉及按照本发明的有机电子器件在各种电子设备中的应用，包含但不限于，显示设备，照明设备，光源以及传感器。
[0116]
下面将结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于下述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围在本发明构思的引导下本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。
[0117]
具体实施例
[0118]
1、化合物的合成
[0119]
化合物的合成路线如下：
[0120][0121]
其中，卤素为溴或氯，具体以实际反应可发生为准；n1、n2和n3均选自0、1、2、3或4；且合成路线中仅示出了参与反应的反应性基团，比如卤素取代基，而对于未示出的取代基，其可根据本发明中的定义自由取代。比如，仅示出苯环上的卤素取代基，未示出的基团最终对应本发明式(1)中的r5、r6、r7和r8中的任意一个，其定义与前文一致，在此不再赘述。
[0122]
与中的至少一个反应，生成本发明所述的含氮杂环的有机化合物。
[0123]
在一实施例中，发生如下反应：
[0124][0125]
在另一实施例中，发生如下反应：
[0126][0127]
的合成：
[0128]
将溶解于1,2-二氯苯中，加入cu(oac)2·
h2o，zni2和1,10-菲啰啉，在120℃条件下加热搅拌24h，得到混合物。将混合物用二氯甲烷稀释并通过硅藻土床过滤，收集有机相。将有机相减压浓缩，再通过硅胶色谱柱提纯，获得固体化合物并采用气质联用分析。
[0129]
的合成：
[0130]
将化合物pd(pph3)4和碳酸钾溶解于干燥dmf中，在氮气氛围下130℃加热12小时，得到混合物。将混合物用乙酸乙酯稀释并通过硅藻土
床过滤，收集有机相。将有机相用水洗两次，饱和食盐水洗一次，然后减压浓缩，通过硅胶色谱柱提纯，获得固体化合物并采用气质联用分析。
[0131]
的合成：
[0132]
将化合物干燥dmf，pd(oac)2，ag2co3，三甲基乙酸混合于密闭管中，140℃加热脱氢环化反应12h，得到混合物。将混合物用乙酸乙酯稀释并通过硅藻土床过滤，收集有机相。有机相用水洗两次，饱和食盐水洗一次，然后减压浓缩，通过硅胶色谱柱提纯，获得固体化合物并采用气质联用分析。
[0133]
的合成：
[0134]
将化合物双联频哪醇硼酸酯，pdcl2(dppf)和醋酸钾(溶解于dmf中，在氮气氛围下90℃加热10小时，得到混合页。真空旋蒸除去混合液中溶剂，向残留物中加入二氯甲烷搅拌、过滤，通过硅胶色谱柱提纯，获得固体化合物
并采用气质联用分析。
[0135]
的合成：
[0136]
将溶于干燥thf中。冷却至-78℃，将n-buli逐滴滴入上述溶液中，在此温度下搅拌1h。温度升到-50℃后，加入r
12r13
pcl，室温下搅拌过夜后，加入甲醇淬灭反应，得到混合液。真空旋蒸除去混合液中溶剂，向残留物中加入二氯甲烷，30wt％h2o2水溶液，搅拌过液。反应完成后，用饱和食盐水洗，收集有机相，加入无水硫酸镁干燥，有机相干燥后真空旋蒸除去溶剂，通过硅胶色谱柱提纯，获得固体化合物并采用气质联用分析。
[0137]
的合成：
[0138]
将化合物pd(pph3)4和碳酸钾溶解于thf和水中，在氮气氛围下80℃加热10小时，得到混合液。真空旋蒸除去混合液中的溶剂，残留物加入二氯甲烷搅拌、过滤，通过硅胶色谱柱提纯，获得固体化合物
并采用气质联用分析。
[0139]
的合成：
[0140]
将化合物pd(pph3)4和碳酸钾溶解于thf和水中，在氮气氛围下80℃加热10小时，得到混合液。真空旋蒸除去混合液中的溶剂，残留物加入二氯甲烷搅拌、过滤，通过硅胶色谱柱提纯，获得固体化合物并采用气质联用分析。
[0141]
实施例1：化合物m-1的制备
[0142][0143]
化合物m-1a的合成：
[0144]
将2-氨基-5-氯吡啶(12.8g，100.0mmol)，2'-碘苯乙酮(24.6g，100.0mmol)，溶解于1,2-二氯苯(100ml)中，加入cu(oac)2·
h2o(2.0g，10.0mmol),zni2(3.2g，10.0mmol)，1,10-菲啰啉(1.98g，10.0mmol)，在120℃大气下加热搅拌24h，得到混合物。将混合物用二氯甲烷稀释并通过硅藻土床过滤，收集有机相。将有机相在减压浓缩，通过硅胶色谱柱提纯，获得固体化合物m-1a(27.6g，78.0mmol)，产率78％。通过气质联用分析得到esi-ms(m/z)：354.3。
[0145]
化合物m-1b的合成：
[0146]
将化合物m-1a(17.7g，50.0mmol)，苯硼酸(6.1g，50mmol)，pd(pph3)4(2.9g，2.5mmol)和碳酸钾(20.7g，150.0mmol)溶解于干燥dmf(200ml)中，在氮气氛围下130℃加热12小时，得到混合物。将混合物用乙酸乙酯稀释并通过硅藻土床过滤，收集有机相。将有机相用水洗两次，饱和食盐水洗一次，收集有机相，在减压下浓缩，通过硅胶色谱柱提纯，获得固体化合物m-1b(9.45g，31.0mmol)，产率62％。通过气质联用分析得到esi-ms(m/z)：304.6。
[0147]
化合物m-1c的合成：
[0148]
将化合物m-1b(6.09g，20mmol)溶解于100ml干燥dmf中，加入pd(oac)2(0.22g，1mmol)，ag2co3(0.28g，1mmol)，三甲基乙酸(0.30g，3mmol)，于密闭管中140℃加热脱氢环化反应12h，得到混合物。将混合物用乙酸乙酯稀释并通过硅藻土床过滤，收集有机相。有机相
用水洗两次，饱和食盐水洗一次，收集有机相，在减压下浓缩，通过硅胶色谱柱提纯，获得固体化合物m-1c(3.94g，13.0mmol)，产率65％。通过气质联用分析得到esi-ms(m/z)：302.6。
[0149]
化合物m-1d的合成：
[0150]
将化合物m-1c(3.0g，10.0mmol)，双联频哪醇硼酸酯(2.8g，11mmol)，pdcl2(dppf)(0.41g，0.5mmol)和醋酸钾(2.94g，30.0mmol)溶解于dmf(100ml)中，在氮气氛围下90℃加热10小时，得到混合液。真空旋蒸除去混合液中的溶剂，向残留物中加入二氯甲烷搅拌、过滤，通过硅胶色谱柱提纯，获得固体化合物m-1d(3.15g，8.0mmol)，产率80％。通过气质联用分析得到esi-ms(m/z)：394.2。
[0151]
化合物m-1e的合成：
[0152]
将1,2-二溴苯(2.36g，10mmol)，溶于40ml干燥thf中。冷却至-78℃，将n-buli(2.5mol/l，4.0ml，10mmol)于30min内逐滴滴入上述溶液中，在此温度下搅拌1h。温度升到-50℃后，加入ph2pcl(1.98g，9.0mmol)，室温下搅拌过夜后，加入甲醇(50ml)淬灭反应，得到混合液。真空旋蒸除去混合液中的溶剂，向残留物中加入100ml二氯甲烷，20ml 30wt％h2o2水溶液，搅拌过液。反应完成后，用饱和食盐水洗，收集有机相，加入无水硫酸镁干燥，有机相干燥后真空旋蒸除去溶剂，通过硅胶色谱柱提纯，获得固体化合物m-1e(2.57g，7.2mmol)，产率72％。通过气质联用分析得到esi-ms(m/z)：357.3。
[0153]
化合物m-1的合成：
[0154]
将化合物m-1d(3.94g，10mmol)，m-1e(3.57g，10mmol)，pd(pph3)4(0.58g，0.5mmol)和碳酸钾(4.14g，30.0mmol)溶解于thf(50ml)和水(50ml)中，在氮气氛围下80℃加热10小时，得到混合液。真空旋蒸除去混合液中的溶剂得残留物，向残留物中加入二氯甲烷搅拌、过滤，通过硅胶色谱柱提纯，获得固体化合物m-1(3.81g，7.0mmol)，产率70％。通过气质联用分析得到esi-ms(m/z)：544.2。
[0155]
实施例2：化合物m-11的制备
[0156]
[0157][0158]
化合物m-11a的合成：
[0159]
将2-氨基-4-氯吡啶(12.8g，100.0mmol)，2'-碘苯乙酮(24.6g，100.0mmol)，溶解于1,2-二氯苯(100ml)中，加入cu(oac)2
·
h2o(2.0g，10.0mmol),zni2(3.2g，10.0mmol),1,10-菲啰啉(1.98g，10.0mmol)在120℃大气下加热搅拌24h，得到混合物。将混合物用二氯甲烷稀释并通过硅藻土床过滤，收集有机相。将有机相然后在减压下浓缩，通过硅胶色谱柱提纯，获得固体化合物m-11a(20.6g，58.0mmol)，产率58％。通过气质联用分析得到esi-ms(m/z)：354.6。
[0160]
化合物m-11b的合成：
[0161]
将化合物m-11a(17.7g，50.0mmol)，苯硼酸(6.1g，50mmol)，pd(pph3)4(2.9g，2.5mmol)和碳酸钾(20.7g，150.0mmol)溶解于干燥dmf(200ml)中，在氮气氛围下130℃加热12小时，得到混合物。将混合物用乙酸乙酯稀释并通过硅藻土床过滤。有机层用水洗两次，饱和食盐水洗一次，然后在减压下浓缩，通过硅胶色谱柱提纯，获得固体化合物m-11b(8.53g，28.0mmol)，产率56％。通过气质联用分析得到esi-ms(m/z)：304.7。
[0162]
化合物m-11c的合成：
[0163]
将化合物m-11b(6.09g，20mmol)溶解于100ml干燥dmf中，加入pd(oac)2(0.22g，1mmol)，ag2co3(0.28g，1mmol)，三甲基乙酸(0.30g，3mmol)，密闭管中140℃加热脱氢环化反应12h。将混合物用乙酸乙酯稀释并通过硅藻土床过滤，收集有机相。将有机相用水洗两次，饱和食盐水洗一次，收集有机相，然后减压浓缩，通过硅胶色谱柱提纯，获得固体化合物m-11c(4.36g，14.4mmol)，产率72％。通过气质联用分析得到esi-ms(m/z)：302.8。
[0164]
化合物m-11d的合成：
[0165]
将化合物m-11c(3.0g，10.0mmol)，双联频哪醇硼酸酯(2.8g，11mmol)，pdcl2(dppf)(0.41g，0.5mmol)和醋酸钾(2.94g，30.0mmol)溶解于dmf(100ml)中，在氮气氛围下90℃加热10小时，得到混合液。真空旋蒸除去混合液中的溶剂，向残留物中加入二氯甲烷搅拌、过滤，通过硅胶色谱柱提纯，获得固体化合物m-11d(3.0g，7.6mmol)，产率76％。通过气质联用分析得到esi-ms(m/z)：394.3。
[0166]
化合物m-11e的合成：
[0167]
将2,6-二溴萘(2.86g，10mmol)，溶于40ml干燥thf中。冷却至-78℃，n-buli(2.5mol/l，4.0ml，10mmol)于30min内逐滴滴入上述溶液中，在此温度下搅拌1h。温度升到-50℃后，加入ph2pcl(1.98g，9.0mmol)，室温下搅拌过夜。加入甲醇(50ml)淬灭反应，得到混
合液。真空旋蒸除去混合液中的溶剂，向残留物加入100ml二氯甲烷,20ml 30wt％h2o2水溶液，搅拌过液。反应完成后，用饱和食盐水洗，收集有机相，加入无水硫酸镁干燥，有机液干燥后真空旋蒸除去溶剂，通过硅胶色谱柱提纯，获得固体化合物m-11e(2.48g，6.1mmol)，产率61％。通过气质联用分析得到esi-ms(m/z)：407.3。
[0168]
化合物m-11的合成：
[0169]
将化合物m-11d(3.94g，10mmol)，m-11e(4.07g，10mmol)，pd(pph3)4(0.58g，0.5mmol)和碳酸钾(4.14g，30.0mmol)溶解于thf(50ml)和水(50ml)中，在氮气氛围下80℃加热10小时，得到混合液。真空旋蒸除去混合液中的溶剂，向残留物中加入二氯甲烷搅拌、过滤，通过硅胶色谱柱提纯，获得固体化合物m-11(4.04g，6.8mmol)，产率68％。通过气质联用分析得到esi-ms(m/z)：594.5。
[0170]
实施例3：化合物m-19的制备
[0171][0172]
化合物m-19a的合成：
[0173]
将2-氨基吡啶(9.4g，100.0mmol)，2'-碘苯乙酮(24.6g，100.0mmol)，溶解于1,2-二氯苯(100ml)中，加入cu(oac)2
·
h2o(2.0g，10.0mmol),zni2(3.2g，10.0mmol),1,10-菲啰啉(1.98g，10.0mmol),120℃大气下加热搅拌24h，得到混合物。将混合物用二氯甲烷稀释并通过硅藻土床过滤，收集有机相。将有机相在减压下浓缩，通过硅胶色谱柱提纯，获得固体化合物m-19a(22.4g，70.0mmol)，产率70％。通过气质联用分析得到esi-ms(m/z)：320.2。
[0174]
化合物m-19b的合成：
[0175]
将化合物m-19a(16.0g，50.0mmol)，对氯苯硼酸(6.1g，50mmol)，pd(pph3)4(2.9g，2.5mmol)和碳酸钾(20.7g，150.0mmol)溶解于干燥dmf(200ml)中，在氮气氛围下130℃加热12小时，得到混合物。将混合物用乙酸乙酯稀释并通过硅藻土床过滤，收集有机相。将有机相用水洗两次，饱和食盐水洗一次，收集有机相，在减压下浓缩，通过硅胶色谱柱提纯，获得固体化合物m-19b(10.0g，33.0mmol)，产率66％。通过气质联用分析得到esi-ms(m/z)：
304.1。
[0176]
化合物m-19c的合成：
[0177]
将化合物m-19b(6.08g，20mmol)溶解于100ml干燥dmf中，加入pd(oac)2(0.22g，1mmol)，ag2co3(0.28g，1mmol)，三甲基乙酸(0.30g，3mmol)，密闭管中140℃加热脱氢环化反应12h，得到混合物。将混合物用乙酸乙酯稀释并通过硅藻土床过滤，收集有机相。将有机相用水洗两次，饱和食盐水洗一次，在减压下浓缩，通过硅胶色谱柱提纯，获得固体化合物m-19c(3.81g，12.6mmol)，产率63％。通过气质联用分析得到esi-ms(m/z)：302.3。
[0178]
化合物m-19d的合成：
[0179]
将化合物m-19c(3.0g，10.0mmol)，双联频哪醇硼酸酯(2.8g，11mmol)，pdcl2(dppf)(0.41g，0.5mmol)和醋酸钾(2.94g，30.0mmol)溶解于dmf(100ml)中，在氮气氛围下90℃加热10小时，得到混合液。真空旋蒸除去混合液的溶剂，向残留物加入二氯甲烷搅拌、过滤，通过硅胶色谱柱提纯，获得固体化合物m-19d(2.6g，6.6mmol)，产率66％。通过气质联用分析得到esi-ms(m/z)：394.2。
[0180]
化合物m-19的合成：
[0181]
将化合物m-19d(3.94g，10mmol)，m-1e(3.57g，10mmol)，pd(pph3)4(0.58g，0.5mmol)和碳酸钾(4.14g，30.0mmol)溶解于thf(50ml)和水(50ml)中，在氮气氛围下80℃加热10小时，得到混合液。真空旋蒸除去混合液中的溶剂，向残留物加入二氯甲烷搅拌、过滤，通过硅胶色谱柱提纯，获得固体化合物m-19(3.48g，6.4mmol)，产率64％。通过气质联用分析得到esi-ms(m/z)：544.2。
[0182]
实施例4：化合物m-28的制备
[0183][0184]
化合物m-28b的合成：
[0185]
将化合物m-19a(16.0g，50.0mmol)，间氯苯硼酸(6.1g，50mmol)，pd(pph3)4(2.9g，2.5mmol)和碳酸钾(20.7g，150.0mmol)溶解于干燥dmf(200ml)中，在氮气氛围下130℃加热12小时，得到混合物。将混合物用乙酸乙酯稀释并通过硅藻土床过滤。有机层用水洗两次，饱和食盐水洗一次，收集有机相，减压下浓缩，通过硅胶色谱柱提纯，获得固体化合物m-28b(10.2g，33.5mmol)，产率67％。通过气质联用分析得到esi-ms(m/z)：304.2。
[0186]
化合物m-28c的合成：
[0187]
将化合物m-28b(6.08g，20mmol)溶解于100ml干燥dmf中，加入pd(oac)2(0.22g，
1mmol)，ag2co3(0.28g，1mmol)，三甲基乙酸(0.30g，3mmol)，密闭管中140℃加热脱氢环化反应12h，得到混合物。将混合物用乙酸乙酯稀释并通过硅藻土床过滤，收集有机相。将有机相用水洗两次，饱和食盐水洗一次，然后在减压下浓缩，通过硅胶色谱柱提纯，获得固体化合物m-28c(2.54g，8.4mmol)，产率42％。通过气质联用分析得到esi-ms(m/z)：302.1。
[0188]
化合物m-28d的合成：
[0189]
将化合物m-28c(3.0g，10.0mmol)，双联频哪醇硼酸酯(2.8g，11mmol)，pdcl2(dppf)(0.41g，0.5mmol)和醋酸钾(2.94g，30.0mmol)溶解于dmf(100ml)中，在氮气氛围下90℃加热10小时，得到混合液。真空旋蒸除去混合液的溶剂，向残留物中加入二氯甲烷搅拌、过滤，通过硅胶色谱柱提纯，获得固体化合物m-28d(2.84g，7.2mmol)，产率72％。通过气质联用分析得到esi-ms(m/z)：394.3。
[0190]
化合物m-28的合成：
[0191]
将化合物m-28d(3.94g，10mmol)，m-1e(3.57g，10mmol)，pd(pph3)4(0.58g，0.5mmol)和碳酸钾(4.14g，30.0mmol)溶解于thf(50ml)和水(50ml)中，在氮气氛围下80℃加热10小时，得到混合液。真空旋蒸除去混合液中的溶剂，向残留物中加入二氯甲烷搅拌、过滤，通过硅胶色谱柱提纯，获得固体化合物m-28(3.70g，6.8mmol)，产率68％。通过气质联用分析得到esi-ms(m/z)：544.1。
[0192]
实施例5：化合物m-37的制备
[0193][0194]
化合物m-37b的合成：
[0195]
将化合物m-19a(16.0g，50.0mmol)，邻氯苯硼酸(6.1g，50mmol)，pd(pph3)4(2.9g，2.5mmol)和碳酸钾(20.7g，150.0mmol)溶解于干燥dmf(200ml)中，在氮气氛围下130℃加热12小时，得到混合物。将混合物用乙酸乙酯稀释并通过硅藻土床过滤，收集有机相。将有机相用水洗两次，饱和食盐水洗一次，在减压下浓缩，通过硅胶色谱柱提纯，获得固体化合物m-37b(9.12g，30mmol)，产率60％。通过气质联用分析得到esi-ms(m/z)：304.3。
[0196]
化合物m-37c的合成：
[0197]
将化合物m-37b(6.08g，20mmol)溶解于100ml干燥dmf中，加入pd(oac)2(0.22g，1mmol)，ag2co3(0.28g，1mmol)，三甲基乙酸(0.30g，3mmol)，密闭管中140℃加热脱氢环化反应12h，得到混合物。将混合物用乙酸乙酯稀释并通过硅藻土床过滤，收集有机相。将有机相用水洗两次，饱和食盐水洗一次，收集有机相，然在减压下浓缩，通过硅胶色谱柱提纯，获得固体化合物m-37c(3.14g，10.4mmol)，产率52％。通过气质联用分析得到esi-ms(m/z)：
(dppf)(0.41g，0.5mmol)和醋酸钾(2.94g，30.0mmol)溶解于dmf(100ml)中，在氮气氛围下90℃加热10小时，得到混合液。真空旋蒸除去混合液的溶剂，向残留物中加入二氯甲烷搅拌、过滤，通过硅胶色谱柱提纯，获得固体化合物m-46d(2.65g，5.1mmol)，产率51％。通过气质联用分析得到esi-ms(m/z)：520.2。
[0210]
化合物m-46的合成：
[0211]
将化合物m-46d(3.94g，10mmol)，m-1e(3.57g，20mmol)，pd(pph3)4(0.58g，0.5mmol)和碳酸钾(4.14g，30.0mmol)溶解于thf(50ml)和水(50ml)中，在氮气氛围下80℃加热10小时，得到混合液。真空旋蒸除去混合液中的溶剂，向残留物中加入二氯甲烷搅拌、过滤，通过硅胶色谱柱提纯，获得固体化合物m-46(4.27g，5.2mmol)，产率52％。通过气质联用分析得到esi-ms(m/z)：820.3。
[0212]
实施例7：化合物m-54的制备
[0213][0214]
化合物m-54b的合成：
[0215]
将化合物m-1a(17.7g，50.0mmol)，间氯苯硼酸(6.1g，50mmol)，pd(pph3)4(2.9g，2.5mmol)和碳酸钾(20.7g，150.0mmol)溶解于干燥dmf(200ml)中，在氮气氛围下130℃加热12小时，得到混合物。将混合物用乙酸乙酯稀释并通过硅藻土床过滤，收集有机相。将有机相用水洗两次，饱和食盐水洗一次，收集有机相，在减压下浓缩，通过硅胶色谱柱提纯，获得固体化合物m-46b(11.2g，33mmol)，产率66％。通过气质联用分析得到esi-ms(m/z)：338.1。
[0216]
化合物m-54c的合成：
[0217]
将化合物m-54b(6.77g，20mmol)溶解于100ml干燥dmf中，加入pd(oac)2(0.22g，1mmol)，ag2co3(0.28g，1mmol)，三甲基乙酸(0.30g，3mmol)，密闭管中140℃加热脱氢环化反应12h，得到混合物。将混合物用乙酸乙酯稀释并通过硅藻土床过滤，收集有机相。有机层用水洗两次，饱和食盐水洗一次，收集有机相，然后在减压下浓缩，通过硅胶色谱柱提纯，获得固体化合物m-54c(2.34g，7.0mmol)，产率35％。通过气质联用分析得到esi-ms(m/z)：336.5。
[0218]
化合物m-54d的合成：
[0219]
将化合物m-46c(3.0g，10.0mmol)，双联频哪醇硼酸酯(5.6g，22mmol)，pdcl2(dppf)(0.41g，0.5mmol)和醋酸钾(2.94g，30.0mmol)溶解于dmf(100ml)中，在氮气氛围下90℃加热10小时，得到混合液。真空旋蒸除去混合液的溶剂，向残留物中加入二氯甲烷搅
拌、过滤，通过硅胶色谱柱提纯，获得固体化合物m-54d(2.97g，5.7mmol)，产率57％。通过气质联用分析得到esi-ms(m/z)：520.3。
[0220]
化合物m-54的合成：
[0221]
将化合物m-54d(3.94g，10mmol)，m-1e(3.57g，20mmol)，pd(pph3)4(0.58g，0.5mmol)和碳酸钾(4.14g，30.0mmol)溶解于thf(50ml)和水(50ml)中，在氮气氛围下80℃加热10小时，得到混合液。真空旋蒸除去混合液中的溶剂，向残留物中加入二氯甲烷搅拌、过滤，通过硅胶色谱柱提纯，获得固体化合物m-54(4.43g，5.4mmol)，产率54％。通过气质联用分析得到esi-ms(m/z)：820.1。
[0222]
实施例8：化合物m-62的制备
[0223][0224]
化合物m-62b的合成：
[0225]
将化合物m-1a(17.7g，50.0mmol)，邻氯苯硼酸(6.1g，50mmol)，pd(pph3)4(2.9g，2.5mmol)和碳酸钾(20.7g，150.0mmol)溶解于干燥dmf(200ml)中，在氮气氛围下130℃加热12小时，得到混合物。将混合物用乙酸乙酯稀释并通过硅藻土床过滤，收集有机相。有机相用水洗两次，饱和食盐水洗一次，收集有机相，在减压下浓缩，通过硅胶色谱柱提纯，获得固体化合物m-46b(10.8g，32mmol)，产率64％。通过气质联用分析得到esi-ms(m/z)：338.1。
[0226]
化合物m-62c的合成：
[0227]
将化合物m-62b(6.77g，20mmol)溶解于100ml干燥dmf中，加入pd(oac)2(0.22g，1mmol)，ag2co3(0.28g，1mmol)，三甲基乙酸(0.30g，3mmol)于密闭管中140℃加热脱氢环化反应12h，得到混合物。将混合物用乙酸乙酯稀释并通过硅藻土床过滤，收集有机相。有机层用水洗两次，饱和食盐水洗一次，收集有机相，在减压下浓缩，通过硅胶色谱柱提纯，获得固体化合物m-62c(3.23g，9.6mmol)，产率48％。通过气质联用分析得到esi-ms(m/z)：336.3。
[0228]
化合物m-62d的合成：
[0229]
将化合物m-62c(3.0g，10.0mmol)，双联频哪醇硼酸酯(5.6g，22mmol)，pdcl2(dppf)(0.41g，0.5mmol)和醋酸钾(2.94g，30.0mmol)溶解于dmf(100ml)中，在氮气氛围下90℃加热10小时，得到混合液。真空旋蒸除去混合液的溶剂，向残留物中加入二氯甲烷搅拌、过滤，通过硅胶色谱柱提纯，获得固体化合物m-62d(2.86g，5.5mmol)，产率55％。通过气质联用分析得到esi-ms(m/z)：520.2。
[0230]
化合物m-62的合成：
[0231]
将化合物m-62d(3.94g，10mmol)，m-1e(3.57g，20mmol)，pd(pph3)4(0.58g，
0.5mmol)和碳酸钾(4.14g，30.0mmol)溶解于thf(50ml)和水(50ml)中，在氮气氛围下80℃加热10小时，得到混合液。真空旋蒸除去混合液中的溶剂，向残留物中加入二氯甲烷搅拌、过滤，通过硅胶色谱柱提纯，获得固体化合物m-62(4.18g，5.1mmol)，产率51％。通过气质联用分析得到esi-ms(m/z)：820.2。
[0232]
2、有机电致发光器件的制备及性能测试：
[0233]
器件实施中oled的结构为层叠设置的基板/阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极。
[0234]
除基板外，各层对应的物质及层厚依次为：ito(100nm)/hatcn(10nm)/npb(60nm)/tcta(10nm)/cbp:ir(ppy)3(94wt％:6wt％,30nm)/本发明所述的化合物:liq(40nm,50wt％:50wt％)/liq(2nm)/al(100nm)。
[0235]
oled中部分所用功能化合物的结构式如下：
[0236][0237]
使用实施例1-5和实施例7的含氮杂环的有机化合物和8-羟基喹啉合锂一起作为电子传输材料制备oled器件1-6(分别标记为oled-1、oled-2、oled-3、oled-4、oled-5、oled-6)。具体制备过程如下：
[0238]
将透明导电ito玻璃基用蒸馏水、丙酮、异丙醇超声清洗并放入烘箱干燥，通过uv处理20min，然后转移至真空蒸镀腔中。在真空度2*10-5pa的开始蒸镀各层薄膜。首先蒸镀10nm厚的2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(hatcn)形成空穴注入层，然后蒸镀60nm厚的二苯基萘基二胺(npb)形成空穴传输层，然后蒸镀10nm厚的4,4’,4
”‑
三(n-咔唑基)三苯胺(tcta)形成电子阻挡层。在电子阻挡层上，用94wt％的cbp作为主体材料，用6wt％的绿色磷光掺杂物三苯基吡啶合铱(ir(ppy)3)作为掺杂材料，同时蒸镀该主体材料和掺杂材料，形成30nm厚的发光层。然后在发光层上蒸镀40nm厚的电子传输层，电子传输层分别为包括本发明实施例1-5和7中的含氮杂环的有机化合物与8-羟基喹啉合锂(liq)的混合物，含氮杂环的有机化合物与8-羟基喹啉合锂的质量比50wt％:50wt％。最后蒸镀2nm liq为电子注入层和100nm的al作为器件的阴极，从而制成oled器件1-6。
[0239]
oled比较例：器件比较例的制备方法跟oled器件1-6的制备方法一样，区别在于在电子传输层中用1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯(tpbi)代替本发明实施例1-5和7的含氮杂环的有机化合物。
[0240]
oled器件的性能评价：用keithley 2400数字纳伏表测试有机光电装置在不同电压下的电流，然后用电流除以发光面积得到电流密度。用photo research pr655测试有机光电装置在不同电压下的亮度和辐射能量密度。根据有机光电装置在不同电压下的电流密度和亮度，得到器件的电流效率(cd/a)和外量子效率(eqe)。所制备的器件在1000cd/m2的亮度下的电流效率和外量子效率如表1所示。
[0241]
表1
[0242][0243][0244]
从表1中可以看出，相比于比较例(常用的电子传输材料tpbi)，采用本发明的新型基于氮杂环类的有机化合物与liq一起用于oled的电子传输层中，可以实现更高的器件效率和相对长的寿命，说明其非常适合作为一种稳定且性能优良的有机电子传输材料。
[0245]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0246]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。