一种有机化合物及包含其的有机电致发光器件的制作方法

1.本发明属于有机光电材料领域，涉及一种有机化合物及包含其的有机电致发光器件。


背景技术：

2.有机电致发光(oled:organic light emission diodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。oled发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层，以及夹在不同电极材料膜层之间的有机功能材料，各种不同有机功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成oled发光器件。作为电流器件，当对oled发光器件的两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生oled电致发光。
3.oled的发光层材料的开发及使用前后共经历了三个主要阶段，第一阶段以荧光发光机制为主，第二阶段以磷光发光机制为主，第三阶段运用tadf材料作为发光层材料，有效的利用三线态激子从而提升器件的发光效率。tadf材料发展至今，在发光层中有丰富的应用，且其结构可控，性质稳定，价格便宜无需贵重金属，在oleds领域的应用前景广阔。
4.理论上，tadf材料可以通过三线态到单线态的反系间窜跃，实现100％的激子利用率，但在实际应用充当主体或者掺杂的过程中，器件效果不佳，其主要仍然存在如下问题：由于tadf材料设计要求较小的s1-t1带隙，快速的反系间窜跃速率(较短的延迟发光寿命)与高荧光量子产率难以兼得。


技术实现要素：

5.针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种有机化合物，本发明有机化合物同时具有较短的延迟发光寿命和较高的荧光量子产率，能有效提升器件效率和寿命。
6.本发明提供具体技术方案如下：一种有机化合物，所述有机化合物结构如通式(1)所示：
[0007][0008]
通式(1)中，m可以表示为0，1，2或3；z1每次出现时表示为n或c-r1；z2每次出现时表示为n或c-r2；z3每次出现时表示为n或c-r3，z3每次出现时表示n的个数为0或1；
[0009]
ar1表示为通式(2)、通式(3)、通式(4)或通式(5)所示结构；
[0010][0011]
通式(2)和通式(5)中，z4每次出现时表示为n或c-r4；z4每次出现时n的个数为1或2；z5每次出现时表示为n或c-r5；
[0012]
通式(3)和通式(4)中，x1、x2和x3分别独立的表示为n或c-r6；且x
1-x3中有且仅有一个表示为n；
[0013]r1-r6每次出现相同或不同的表示为h、氘原子、卤素原子、氰基、c
1-c
10
的烷基、取代的氨基、取代或者未取代的c
6-c
30
的芳基、取代或者未取代的c
3-c
30
的杂芳基；r
1-r6的连接方式为取代或形成并环；连接处的z
1-z5表示为c；连接处的x
1-x3表示为c；
[0014]
所述取代基团任选自卤素原子、氰基、c
1-c
10
的烷基、c
6-c
30
的芳基、c
3-c
30
的杂芳基。
[0015]
本发明还提供一种有机电致发光器件，包括第一电极与第二电极，以及它们之间的一层有机发光功能层，所述有机发光功能层含有所述的有机化合物；
[0016]
本发明还提供一种照明或显示元件，所述照明或显示元件包括所述的有机电致发光器件。
[0017]
与现有技术相比，本发明有益的技术效果在于：
[0018]
(1)本发明具有高效的tadf特性，使得本发明材料作为主体材料时能充分的利用三线态能量提升器件的发光效率。
[0019]
(2)本发明具有较短的延迟寿命，三线态激子存在时间短，有效减小主体材料的三线态激子猝灭，延长器件的寿命。
[0020]
(3)本发明具有较高的plqy，本发明材料作为敏化剂时，可以有效提升器件的效率。
[0021]
(4)本发明提供的有机化合物，应用于发光层第二主体材料有助于改善效率滚降问题，显著提高器件效率和器件寿命。
附图说明
[0022]
图1为本发明所列举的材料应用于oled器件的结构示意图；
[0023]
其中，1为透明基板层，2为阳极层，3为空穴注入层，4为空穴传输层，5为电子阻挡层，6为发光层，7为空穴阻挡，8为电子传输层，9为电子注入层，10为阴极层。
具体实施方式
[0024]
下面将结合实施例和附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。
[0025]
在本发明中，除非另有说明，homo意指分子的最高占据轨道，lumo意指分子的最低空轨道。此外，在本发明中，homo和lumo能级用绝对值表示，并且能级之间的比较也是比较其绝对值的大小，本领域技术人员知晓能级的绝对值越大，则该能级的能量越低。
[0026]
在附图中，为了清楚起见，层和区域的尺寸可被夸大。还将理解，当层或元件称为在另一层或者基板“之上”时，该层或元件可直接位于该另一层或者基板之上，或者也可存在中间层。此外，还将理解，当层称为在两个层“之间”时，该层可以是这两个层之间的唯一的层，或者也可存在一个或者多个中间层。全文中相同的附图标记表示相同的元件。
[0027]
在本说明书中，取代或未取代的c
6-c
30
芳基和/或取代或未取代的c
3-c
30
杂芳基是指取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的稠四苯基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的对联三苯基、取代或未取代的间联三苯基、取代或未取代的基、取代或未取代的联亚三苯基、取代或未取代的苝基、取代或未取代的茚基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的吡咯基、取代或未取代的吡唑基、取代或未取代的咪唑基、取代或未取代的三唑基、取代或未取代的恶唑基、取代或未取代的噻唑基、取代或未取代的恶二唑基、取代或未取代的噻二唑基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的苯并咪唑基、取代或未取代的吲哚基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的喹唑啉基、取代或未取代的喹喏啉基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的苯并恶嗪基、取代或未取代的苯并噻嗪基、取代或未取代的吖啶基、取代或未取代的啡嗪基、取代或未取代的啡噻嗪基、取代或未取代的啡恶嗪基、取代或未取代的茀基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的咔唑基、其组合或前述基团组合的稠环，但不限于此。
[0028]
本发明所述的c
1-c
10
烷基(包含直链烷基、支链烷基和环烷基)是指甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、异丁基、仲丁基、新戊基、正戊基、异戊基、辛基、庚基、正癸基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1-丁基戊基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4,4-二甲基环己基、金刚烷基和环庚基等，但不限于此。
[0029]
本发明所述的卤素原子是指氯原子、氟原子或溴原子等，但不限于此。
[0030]
通式(1)所示有机化合物
[0031][0032]
通式(1)中，m可以表示为0，1，2或3；z1每次出现时表示为n或c-r1；z2每次出现时表示为n或c-r2；z3每次出现时表示为n或c-r3，z3每次出现时表示n的个数为0或1；
[0033]
ar1表示为通式(2)、通式(3)、通式(4)或通式(5)所示结构；
[0034][0035]
通式(2)和通式(5)中，z4每次出现时表示为n或c-r4；z4每次出现时n的个数为1或2；z5每次出现时表示为n或c-r5；
[0036]
通式(3)和通式(4)中，x1、x2和x3分别独立的表示为n或c-r6；且x
1-x3中有且仅有一个表示为n；
[0037]r1-r6每次出现相同或不同的表示为h、氘原子、卤素原子、氰基、c
1-c
10
的烷基、取代的氨基、取代或者未取代的c
6-c
30
的芳基、取代或者未取代的c
3-c
30
的杂芳基；r
1-r6的连接方式为取代或形成并环；连接处的z
1-z5表示为c；连接处的x
1-x3表示为c；
[0038]
所述取代基团任选自卤素原子、氰基、c
1-c
10
的烷基、c
6-c
30
的芳基、c
3-c
30
的杂芳基。
[0039]
优选方案，所述化合物结构通过通式(1-1)至通式(1-6)表示：
[0040][0041]
通式(1-1)-通式(1-6)中，z1每次出现时表示为n或c-r1；z2每次出现时表示为n或c-r2；z3每次出现时表示为n或c-r3，z3每次出现时表示n的个数为0或1；
[0042]
ar1表示为通式(2)、通式(3)、通式(4)或通式(5)所示结构；
[0043][0044]
通式(2)和通式(5)中，z4表示为n或c-r4；z4表示为n的个数为1或2；z5表示为n或c-r5；
[0045]
通式(3)和通式(4)中，x1、x2和x3分别独立的表示为n或c-r6；且x
1-x3中有且仅有一个表示为n；
[0046]r1-r6每次出现相同或不同的表示为h、氘原子、氰基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、苯基、萘基、二苯并呋喃基、咔唑基；r
1-r6的连接方式为取代或形成并环；连接处的z
1-z5表示为c；连接处的x
1-x3表示为c。
[0047]
优选方案，所述化合物结构通过通式(2-1)至通式(2-10)表示：
[0048][0049]
通式(2-1)至通式(2-10)中，m可以表示为0，1，2或3；z1每次出现时表示为n或c-r1；z2每次出现时表示为n或c-r2；z3每次出现时表示为n或c-r3，z3每次出现时表示n的个数为0或1；
[0050]r1-r3每次出现相同或不同的表示为h、氘原子、卤素原子、氰基、c
1-c
10
的烷基、取代的氨基、取代或者未取代的c
6-c
30
的芳基、取代或者未取代的c
3-c
30
的杂芳基；r
1-r3的连接方式为取代或形成并环；连接处的z
1-z5表示为c；
[0051]
所述取代基团任选自卤素原子、氰基、c
1-c
10
的烷基、c
6-c
30
的芳基、c
3-c
30
的杂芳
基。
[0052]
优选方案，所述通式(2)可表示为如下所示结构：
[0053][0054]
所述通式(3)可表示为如下所示结构：
[0055]
优选方案，其中r
1-r6每次出现相同或不同的表示为h、氘原子、卤素原子、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、环己基、金刚烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的哒嗪基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的n-苯基咔唑基、取代或未取代的9,9-二甲基芴基、取代或未取代的9,9-二苯基芴基中的一种；
[0056]
所述任意相邻的r
1-r6之间可连接成苯基、萘基、菲基、三亚苯基、苯并呋喃基、苯并噻吩基或苯基吲哚啉；
[0057]
用于取代基团的取代基任选自卤素原子、氘原子、氚原子、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、环己基、庚基、金刚烷基、苯基、联苯基、萘基、嘧啶基、吡啶基、二苯并呋喃基、咔唑基或二苯并噻吩基。
[0058]
优选方案，所述化合物具体结构为：
[0059]
[0060]
[0061]
[0062]
[0063]
[0064]
[0065][0066]
有机电致发光器件
[0067]
本发明提供一种有机电致发光器件，包括第一电极与第二电极，以及它们之间的一层有机发光功能层，所述有机发光功能层含有所述的通式(1)所示有机化合物。
[0068]
在本发明的优选的实施方案中，所述功能层包括发光层，所述发光层含有通式(1)所示有机化合物。
[0069]
在本发明的优选的实施方案中，所述发光层包含第一主体材料、第二主体材料和掺杂材料，所述第二主体材料为通式(1)所示有机化合物。
[0070]
图1为本发明化合物应用于oled器件的结构示意图，其中，1为透明基板层，2为阳
极层，3为空穴注入层，4为空穴传输层，5为电子阻挡层，6为发光层，7为空穴阻挡，8为电子传输层，9为电子注入层，10为阴极层。
[0071]
作为本发明的有机电致发光器件的基板，可使用任何常用于有机电致发光器件的基板。实例为透明基板，如玻璃或透明塑料基板；不透明基板，如硅基板；柔性pi膜基板。不同基板具有不同的机械强度、热稳定性、透明性、表面光滑度、防水性。根据基板的性质不同，其使用方向不同。在本发明中，优选使用透明基板。基板的厚度没有特别限制。
[0072]
在基板上形成第一电极，第一电极与第二电极可彼此相对。第一电极可以是阳极。第一电极可以是透射电极、半透射电极或者反射电极。当第一电极是透射电极时，其可使用透明金属氧化物来形成，例如铟锡氧化物(ito)、铟锌氧化物(izo)、氧化锌(zno)或铟锡锌氧化物(itzo)等。当第一电极是半透射电极或反射电极时，其可包括ag、mg、al、pt、pd、au、ni、nd、ir、cr或金属混合物。第一电极层的厚度取决于所使用的材料，通常为50-500nm，优选为70-300nm且更优选为100-200nm。
[0073]
设置于第一电极和第二电极之间的有机功能材料层由下至上依次包括空穴传输区域、发光层和电子传输区域。
[0074]
在本文中，构成有机电致发光器件的空穴传输区域可列举为空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层等。
[0075]
作为在空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层的材料，可以从已知的用于oled装置的相关材料中选择任意的材料进行使用。
[0076]
上述材料的实例可为酞菁衍生物、三唑衍生物、三芳基甲烷衍生物、三芳基胺衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、腙衍生物、芪衍生物、吡啶啉衍生物、聚硅烷衍生物、咪唑衍生物、苯二胺衍生物、氨基取代奎尔酮衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、苯乙烯基胺衍生物等苯乙烯化合物、芴衍生物、螺芴衍生物、硅氮烷衍生物、苯胺类共聚物、卟啉化合物、咔唑衍生物、多芳基烷衍生物、聚亚苯基乙烯及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚-n-乙烯基咔唑衍生物、噻吩低聚物等导电性高分子低聚体、芳香族叔胺化合物、苯乙烯胺化合物、三胺类、四胺类、联苯胺类、丙炔二胺衍生物、对苯二胺衍生物、间苯二胺衍生物、1,1
’‑
双(4-二芳基氨基苯基)环己烷、4,4
’‑
二(二芳基胺类)联苯类、双[4-(二芳基氨基)苯基]甲烷类、4,4
”‑
二(二芳基氨基)三联苯类、4,4
”’‑
二(二芳基氨基)四联苯类、4,4
’‑
二(二芳基氨基)二苯基醚类、4,4
’‑
二(二芳基氨基)二苯基硫烷类、双[4-(二芳基氨基)苯基]二甲基甲烷类、双[4-(二芳基氨基)苯基]-二(三氟甲基)甲烷类或者2,2-二苯基乙烯化合物等。
[0077]
进一步的，根据器件搭配需要，构成有机电致发光器件的空穴传输辅助层和空穴注入层之间的空穴传输膜层可以是单一的膜层，也可以是复数的多种空穴传输材料的叠加结构。在本文中，对于上述各种不同功能的空穴载流子传导膜层而言，其膜厚不做特别限定。
[0078]
空穴注入层包含一个可以传导空穴的主体有机材料，同时还包含有一个深homo能级(相应的lumo能级也会很深)的p型掺杂材料。基于经验性总结，为了实现空穴从阳极到有机膜层的顺畅的注入，阳极界面缓冲层所使用的传导空穴的主体有机材料的homo能级必须和p掺杂材料具备一定特征，才有望实现主体材料和掺杂材料之间的电荷转移态的发生，实现缓冲层和阳极之间的欧姆接触，实现从电极到空穴注入传导的高效注入。
[0079]
鉴于上述经验性总结，因此对于不同homo能级的空穴类主体材料而言，需要选择
不同的p掺杂材料与之匹配，才能实现界面的欧姆接触，提升空穴注入效果。
[0080]
因此，在本发明的一个实施方案中，为了使空穴更好的注入，空穴注入层还包含选自以下的具有电荷传导性的p型掺杂材料：醌衍生物，如四氰基醌二甲烷(tcnq)和2,3,5,6-四氟-四氰基-1,4-苯醌二甲烷(f4-tcnq)；或六氮杂三亚苯衍生物，如2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂三亚苯(hat-cn)；或环丙烷衍生物，如4,4',4
”‑
((1e,1'e,1”e)-环丙烷-1,2,3-三亚甲基三(氰基甲酰亚基))三(2,3,5,6-四氟苄基)；或金属氧化物，如氧化钨和氧化钼，但不限于此。
[0081]
在本发明的空穴注入层中，所使用的空穴传输材料与p型掺杂材料的比例为99:1-95:5，优选为99:1-97:3，基于质量计。
[0082]
本发明的空穴注入层的厚度可以是5-100nm、优选是5-50nm且更优选是5-20nm，但厚度不限于这一范围。
[0083]
本发明的空穴传输层的厚度可以是5-200nm、优选是10-150nm且更优选是20-100nm，但厚度不限于这一范围。
[0084]
本发明电子阻挡层的厚度可为1-20nm、优选为5-10nm，但厚度不限于这一范围。
[0085]
在形成空穴注入层、空穴传输层和电子阻挡层之后，在电子阻挡层之上形成相应的发光层。
[0086]
发光层可以包含主体材料和客体材料，所述主体材料优选使用本发明的有机化合物。
[0087]
在本发明的发光层中，所使用的主体材料与客体材料的比例为99:1-70:30，优选为99:1-85:15且更优选为97:3-87:13，基于质量计。
[0088]
可以调节发光层的厚度以优化发光效率和驱动电压。优选的厚度范围是5nm至50nm，进一步优选10-50nm、更优选是15-30nm，但厚度不限于这一范围。
[0089]
在本发明中，电子传输区域可由下至上依次包括设置在发光层之上的空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层，但不限于此。
[0090]
空穴阻挡层为阻挡从阳极注入的空穴穿过发光层而进入阴极，由此延长器件的寿命并提高器件的效能的层。本发明的空穴阻挡层可设置在发光层之上。作为本发明的有机电致发光器件的空穴阻挡层材料，可以使用现有技术中公知的具有空穴阻挡作用的化合物，例如，浴铜灵(称为bcp)等菲咯啉衍生物、铝(iii)双(2-甲基-8-喹啉)-4-苯基酚盐(balq)等羟基喹啉衍生物的金属络合物、各种稀土类络合物、噁唑衍生物、三唑衍生物、三嗪衍生物、9,9'-(5-(6-([1,1'-联苯]-4-基)-2-苯基嘧啶-4-基)-1,3-亚苯基)双(9h-咔唑)(cas号：1345338-69-3)等嘧啶衍生物等。本发明的空穴阻挡层的厚度可为2-200nm、优选为5-150nm且更优选为10-100nm，但厚度不限于这一范围。
[0091]
电子传输层可设置在发光层或(若存在的话)空穴阻挡层之上。电子传输层材料是一种容易接收阴极的电子并将接收的电子转移至发光层的材料。优选具有高的电子迁移率的材料。作为本发明的有机电致发光器件的电子传输层，可以使用现有技术中公知的用于有机电致发光器件的电子传输层材料，例如，以alq3、balq和liq为代表的羟基喹啉衍生物的金属络合物、各种稀土金属络合物、三唑衍生物、2,4-双(9,9-二甲基-9h-芴-2-基)-6-(萘-2-基)-1,3,5-三嗪(cas号：1459162-51-6)等三嗪衍生物、2-(4-(9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)苯基)-1-苯基-1h-苯并[d]咪唑(cas号：561064-11-7，俗称lg201)等咪唑衍生物、
噁二唑衍生物、噻二唑衍生物、碳化二亚胺衍生物、喹喔啉衍生物、菲咯啉衍生物、硅基化合物衍生物等。本发明的电子传输层的厚度可以为10-80nm、优选为20-60nm且更优选为25-45nm，但厚度不限于这一范围。
[0092]
电子注入层可设置在电子传输层之上。电子注入层材料通常是优选具有低功函数的材料，使得电子容易地注入有机功能材料层中。作为本发明的有机电致发光器件的电子注入层材料，可以使用现有技术中公知的用于有机电致发光器件的电子注入层材料，例如，锂；锂盐，如8-羟基喹啉锂、氟化锂、碳酸锂或叠氮化锂；或铯盐，氟化铯、碳酸铯或叠氮化铯。本发明的电子注入层的厚度可以是0.1-5nm、优选为0.5-3nm且更优选为0.8-1.5nm，但厚度不限于这一范围。
[0093]
第二电极可设置在电子传输区域之上。第二电极可以是阴极。第二电极可以是透射电极、半透射电极或者反射电极。当第二电极是透射电极时，第二电极可以包括例如li、yb、ca、lif/ca、lif/al、al、mg、baf、ba、ag或者其化合物或混合物；当第二电极是半透射电极或者反射电极时，第二电极可包括ag、mg、yb、al、pt、pd、au、ni、nd、ir、cr、li、ca、lif/ca、lif/al、mo、ti或者其化合物或混合物，但不限于此。阴极的厚度取决于所使用的材料，通常为10-50nm，优选为15-20nm。
[0094]
本发明的有机电致发光器件还可包括封装结构。封装结构可为防止外界物质例如湿气和氧气进入有机电致发光器件的有机层的保护结构。封装结构可为例如罐，如玻璃罐或金属罐；或覆盖有机层整个表面的薄膜。
[0095]
制备本发明有机电致发光器件的方法，其包括在基板上相继层压阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、有机膜层、电子传输层、电子注入层和阴极，以及任选地覆盖层。关于此点，可使用真空沉积、真空蒸镀、旋涂、浇铸、lb法、喷墨印刷、激光印刷或liti等方法，但不限于此。在本发明中，优选使用真空蒸镀法来形成所述各个层。本领域技术人员可根据实际需要常规选择真空蒸镀法中的各个工艺条件。
[0096]
显示元件
[0097]
本发明还涉及一种包括上述有机电致发光器件的显示装置，特别是平板显示装置。在一个优选的实施方案中，所述显示装置可包括一个或多个上述有机电致发光器件，并且在包括多个器件的情况下，所述器件横向或纵向叠加组合，但是其不限于此。
[0098]
本发明合成实施例中涉及到的原料均可从市场购得或者通过本领域常规的制备方法制得；
[0099]
制备实施例1：化合物1的制备
[0100][0101]
1)将0.01mol的原料d1与0.012mol的中间体c1加至150ml的甲苯：乙醇＝2:1(体积比)的混合溶剂中，加入浓度为2mol/l的碳酸钠水溶液10ml，在氮气保护下，加入5
×
10-5
mol pd(pph3)4，升温至110℃反应8小时，取样点板，待原料d1反应完全后，自然冷却、过滤，将滤液进行减压蒸馏除去溶剂，粗产品过硅胶柱，得到中间体f1；lc-ms：理论值：307.06；测定
值：308.27([m+h]
+
)。
[0102]
2)加入0.01mol中间体f1、0.024mol原料e1、100ml甲苯搅拌混合，加入0.04mol叔丁醇钠、1
×
10-4
mol pd2(dba)3，1
×
10-4
mol三叔丁基膦，搅拌升温至115℃，回流反应10小时，取样点板，显示无中间体f1剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到目标化合物1；元素分析分子式(c
41h23
n5o)理论值：c,81.85；h,3.85；n,11.64；测试值：c,81.87；h,3.89；n,11.63。lc-ms(m/z)：理论值：601.19，测定值([m+h]
+
)：602.36。
[0103]
制备实施例2：化合物71的制备
[0104][0105]
1)将0.01mol的原料d2、0.022mol的nano2、0.03mol的ki和100ml的甲醇加至带有窗口和顶部搅拌的高压釜中。升温至50℃的条件下均速搅拌1小时，然后，通过带有控制器的注射泵加入0.8mol的co2通入体系中，恒温、恒压下匀速搅拌24小时。反应结束后，反应体系减压，一般需要约1小时。加入纯水和乙酸乙酯进行萃取分液，取有机相加入无水硫酸镁除水，过滤，将滤液进行减压蒸馏除去溶剂，粗产品过硅胶柱，得到中间体h2；lc-ms：理论值：335.83；测定值：336.92([m+h]+)。
[0106]
2)将0.01mol的中间体h2、0.012mol的pd纳米微粒、0.02mol的naco3、0.02mol的k4fe(cn)6和80ml的dmf(n,n-二甲基甲酰胺)中混合。升温至120℃的条件下搅拌3小时，取样点板，待中间体h2反应完全后，自然冷却，加入纯水和乙酸乙酯进行萃取分液，取有机相加入无水硫酸镁除水，过滤，将滤液进行减压蒸馏除去溶剂，粗产品过硅胶柱，得到中间体j2；lc-ms：理论值：234.92；测定值：235.88([m+h]+)。
[0107]
3)将0.01mol的中间体j2与0.012mol的中间体c8加至150ml的甲苯：乙醇＝2:1(体积比)的混合溶剂中，加入浓度为2mol/l的碳酸钠水溶液10ml，在氮气保护下，加入5
×
10-5
mol pd(pph3)4，升温至110℃反应6小时，取样点板，待中间体j2反应完全后，自然冷却、过滤，将滤液进行减压蒸馏除去溶剂，粗产品过硅胶柱，得到中间体f2；lc-ms：理论值：361.08；测定值：362.28([m+h]
+
)。
[0108]
4)加入0.01mol中间体f2、0.036mol原料e1、150ml甲苯搅拌混合，加入0.06mol叔丁醇钠、1.5
×
10-4
mol pd2(dba)3，1.5
×
10-4
mol三叔丁基膦，搅拌升温至115℃，回流反应8小时，取样点板，显示无中间体f2剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到目标化合物71；元素分析分子式(c
57h34
n6)理论值：c,85.26；h,4.27；n,10.47；测试值：c,85.29；h,4.25；n,10.46。lc-ms(m/z)：理论值：802.28，
测定值([m+h]
+
)：803.43。
[0109]
制备实施例3：化合物108的制备
[0110][0111]
1)将0.01mol的原料d3、0.012mol的原料r27、0.001mol的1,1 0-菲咯啉，0.001mol的碘化亚铜，0.02mol的k3po4在氮气保护下，加入至n,n-二甲基甲酰胺(dmf)50ml与二甲苯50ml的混合溶液，升温至100℃反应12小时，取样点板，待原料d3反应完全后，自然冷却、加入纯水和乙酸乙酯萃取分液。取有机相加入无水硫酸镁除水，过滤，将滤液进行减压蒸馏除去溶剂，粗产品过硅胶柱，得到中间体m3；lc-ms：理论值：402.07；测定值：403.25([m+h]
+
)。
[0112]
2)加入0.01mol中间体m3、0.036mol原料e1、100ml甲苯搅拌混合，加入0.06mol叔丁醇钠、1.5
×
10-4
mol pd2(dba)3，1.5
×
10-4
mol三叔丁基膦，搅拌升温至115℃，回流反应8小时，取样点板，显示无中间体m3剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到化合物108；元素分析分子式(c
58h33
n7o)，理论值：c,82.54；h,3.94；n,11.62；测试值：c,82.51；h,3.97；n,11.65。lc-ms：理论值：843.27；测定值([m+h]+)：844.35。
[0113]
重复制备实施例1-3中的制备过程合成以下目标化合物；反应条件相同，不同之处在于使用下表1中所列出的原料d、中间体c和原料e；详细表征数据见表1。
[0114]
表1
[0115]
[0116]
[0117][0118]
制备实施例17：化合物22的制备
[0119][0120]
1)将0.01mol的原料d17与0.012mol的中间体c3加至150ml的甲苯：乙醇＝2:1(体积比)的混合溶剂中，加入浓度为2mol/l的碳酸钠水溶液10ml，在氮气保护下，加入5
×
10-5
mol pd(pph3)4，升温至110℃反应5小时，取样点板，待原料d17反应完全后，自然冷却、过滤，将滤液进行减压蒸馏除去溶剂，粗产品过硅胶柱，得到中间体f17；lc-ms：理论值：382.95；测定值：383.79([m+h]
+
)。
[0121]
2)加入0.01mol中间体f17、0.012mol原料e3、100ml甲苯搅拌混合，加入0.04mol叔丁醇钠、1
×
10-4
mol pd2(dba)3，1
×
10-4
mol三叔丁基膦，搅拌升温至115℃，回流反应6小时，取样点板，显示无中间体f17剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体g17；lc-ms(m/z)：理论值：546.12，测定值([m+h]
+
)：547.37。
[0122]
3)加入0.01mol中间体g17、0.012mol原料e1、100ml甲苯搅拌混合，加入0.04mol叔丁醇钠、1
×
10-4
mol pd2(dba)3，1
×
10-4
mol三叔丁基膦，搅拌升温至115℃，回流反应7小时，取样点板，显示无中间体g17剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到目标化合物22；元素分析分子式(c
47h27
n5o)理论值：c,83.29；h,4.02；n,10.33；测试值：c,83.26；h,3.98；n,10.35。lc-ms(m/z)：理论值：677.22，测定值([m+h]
+
)：678.36。
[0123]
重复制备实施例17中的制备过程合成以下目标化合物；反应条件相同，不同之处
在于使用下表2中所列出的原料d、中间体c和原料e；详细表征数据见表2。
[0124]
表2
[0125][0126]
制备实施例19：化合物130的制备
[0127][0128]
1)加入0.01mol原料x1、0.012mol原料e1、100ml甲苯搅拌混合，加入0.02mol叔丁醇钠、5
×
10-5
mol pd2(dba)3，5
×
10-5
mol三叔丁基膦，搅拌升温至115℃，回流反应10小时，取样点板，显示无原料x1剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体x2；lc-ms(m/z)：理论值：302.06，测定值([m+h]
+
)：303.14。
[0129]
2)依次加入0.01mol中间体x2、0.02mol联硼酸频那醇酯、0.03mol乙酸钾、5
×
10-5
mol pd(dppf)cl2、100ml 1,4-二氧六环搅拌混合，加热至80℃，反应6小时，取样点板，显示无中间体x2剩余，反应完全；自然冷却至室温，加水后有固体析出，过滤，取滤饼用真空干燥箱烘干，然后过中性硅胶柱，得到硼酸酯化合物中间体s19；lc-ms：理论值：394.19；测定值：395.24([m+h]
+
)。
[0130][0131]
1)加入0.01mol原料x3、0.024mol原料e1、100ml甲苯搅拌混合，加入0.04mol叔丁醇钠、1
×
10-4
mol pd2(dba)3，1
×
10-4
mol三叔丁基膦，搅拌升温至115℃，回流反应6小时，取样点板，显示无原料x3剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体x4；lc-ms(m/z)：理论值：467.12，测定值([m+h]
+
)：468.33。
[0132]
2)依次加入0.01mol中间体x4、0.02mol联硼酸频那醇酯、0.03mol乙酸钾、5
×
10-5
mol pd(dppf)cl2、100ml 1,4-二氧六环搅拌混合，加热至80℃，反应6小时，取样点板，显示无中间体x4剩余，反应完全；自然冷却至室温，加水后有固体析出，过滤，取滤饼用真空干燥箱烘干，然后过中性硅胶柱，得到硼酸酯化合物中间体u19；lc-ms：理论值：559.24；测定值：
560.33([m+h]
+
)。
[0133][0134]
1)将0.01mol的原料d19与0.012mol的原料q19加至150ml的甲苯：乙醇＝2:1(体积比)的混合溶剂中，加入浓度为2mol/l的碳酸钠水溶液10ml，在氮气保护下，加入5
×
10-5
mol pd(pph3)4，升温至110℃反应6小时，取样点板，待原料d19反应完全后，自然冷却、过滤，将滤液进行减压蒸馏除去溶剂，粗产品过硅胶柱，得到中间体q19；lc-ms：理论值：365.88；测定值([m+h]+)：366.84。
[0135]
2)将0.01mol的中间体q19、0.012mol的溴化四丁基铵、0.04mol的koh、na2s2o4(连二亚硫酸钠)加至150ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，在氮气保护下，搅拌升温至154℃反应10小时，取样点板，待中间体q19反应完全后，自然冷却、加入200ml纯水，用1mol/l的盐酸调ph至9-10，用乙酸乙酯(50ml
×
3)萃取3次，取有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，将滤液进行减压蒸馏除去溶剂，粗产品过硅胶柱，得到中间体r19；lc-ms：理论值：329.91；测定值([m+h]+)：330.89。
[0136]
3)将0.01mol的中间体r19与0.012mol的中间体s19加至150ml的甲苯：乙醇＝2:1(体积比)的混合溶剂中，加入浓度为2mol/l的碳酸钠水溶液10ml，在氮气保护下，加入5
×
10-5
mol pd(pph3)4，升温至110℃反应7小时，取样点板，待中间体r19反应完全后，自然冷却、过滤，将滤液进行减压蒸馏除去溶剂，粗产品过硅胶柱，得到中间体t19；lc-ms：理论值：470.09；测定值([m+h]+)：471.13。
[0137]
4)将0.01mol的中间体t19与0.012mol的中间体u19加至150ml的甲苯：乙醇＝2:1(体积比)的混合溶剂中，加入浓度为2mol/l的碳酸钠水溶液10ml，在氮气保护下，加入5
×
10-5
mol pd(pph3)4，升温至110℃反应12小时，取样点板，待中间体t19反应完全后，自然冷却、过滤，将滤液进行减压蒸馏除去溶剂，粗产品过硅胶柱，得到化合物130；元素分析分子式(c
60h33
n7o)理论值：c,83.03；h,3.83；n,11.30；测试值：c,83.06；h,3.81；n,11.27。lc-ms(m/z)：理论值：867.27，测定值([m+h]
+
)：868.35。
[0138]
重复制备实施例19中的制备过程合成以下目标化合物；反应条件相同，不同之处在于使用下表3中所列出的原料d和中间体s；详细表征数据见表3。
[0139]
表3
[0140][0141][0142]
制备实施例22：化合物151的制备
[0143][0144]
1)将0.01mol的原料d22、0.012mol的中间体c3、0.001mol的1,1 0-菲咯啉，0.001mol的碘化亚铜，0.02mol的k3po4在氮气保护下，加入至n,n-二甲基甲酰胺(dmf)50ml与二甲苯50ml的混合溶液，升温至100℃反应12小时，取样点板，待中间体c3反应完全后，自然冷却、加入纯水和乙酸乙酯分液。取有机相加入无水硫酸镁除水，过滤，将滤液进行减压蒸馏除去溶剂，粗产品过硅胶柱，得到中间体m22；lc-ms：理论值：384.97；测定值：385.92([m+h]
+
)。
[0145]
参考文献：do,h.-q.,&daugulis,o.(2008).copper-catalyzed arylation and alkenylation of polyfluoroarene c-h bonds.journal of the american chemical society,130(4),1128
–
1129.doi:10.1021/ja077862l。
[0146]
2)将0.01mol的中间体m22与0.012mol的原料n22加至150ml的甲苯：乙醇＝2:1(体积比)的混合溶剂中，加入浓度为2mol/l的碳酸钠水溶液10ml，在氮气保护下，加入5
×
10-5
mol pd(pph3)4，升温至110℃反应8小时，取样点板，待中间体m22反应完全后，自然冷却、过滤，将滤液进行减压蒸馏除去溶剂，粗产品过硅胶柱，得到中间体o22；lc-ms：理论值：383.09；测定值([m+h]+)：384.37。
[0147]
3)加入0.01mol中间体o22、0.024mol原料e1、100ml甲苯搅拌混合，加入0.04mol叔丁醇钠、1.0
×
10-4
mol pd2(dba)3，1.0
×
10-4
mol三叔丁基膦，搅拌升温至115℃，回流反应10小时，取样点板，显示无中间体o22剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到化合物151；元素分析分子式(c
47h27
n5o)，理论值：c,83.29；h,4.02；n,10.33；测试值：c,83.31；h,4.06；n,10.35。lc-ms：理论值：677.22；测定值([m+h]
+)：678.36。
[0148]
中间体c3的合成：
[0149][0150]
1)将0.01mol的原料d23与0.012mol的原料q19加至150ml的甲苯：乙醇＝2:1(体积比)的混合溶剂中，加入浓度为2mol/l的碳酸钠水溶液10ml，在氮气保护下，加入5
×
10-5
mol pd(pph3)4，升温至110℃反应5小时，取样点板，待原料d23反应完全后，自然冷却、过滤，将滤液进行减压蒸馏除去溶剂，粗产品过硅胶柱，得到中间体q23；lc-ms：理论值：239.99；测定值([m+h]+)：240.87。
[0151]
2)将0.01mol的中间体q23、0.012mol的溴化四丁基铵、0.04mol的koh、na2s2o4(连二亚硫酸钠)加至150ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，在氮气保护下，搅拌升温至154℃反应7小时，取样点板，待中间体q23反应完全后，自然冷却、加入200ml纯水，用1mol/l的盐酸调ph至9-10，用乙酸乙酯(50ml
×
3)萃取3次，取有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，将滤液进行减压蒸馏除去溶剂，粗产品过硅胶柱，得到中间体r23；lc-ms：理论值：204.01；测定值([m+h]+)：205.31。
[0152]
3)依次加入0.01mol中间体r23、0.02mol联硼酸频那醇酯、0.03mol乙酸钾、5
×
10-5
mol pd(dppf)cl2、100ml 1,4-二氧六环搅拌混合，加热至80℃，反应6小时，取样点板，显示无中间体r23剩余，反应完全；自然冷却至室温，加水后有固体析出，过滤，取滤饼用真空干燥箱烘干，然后过中性硅胶柱，得到硼酸酯化合物中间体c3；lc-ms：理论值：296.13；测定值：297.21([m+h]
+
)。
[0153]
中间体c4的合成：
[0154][0155]
1)依次加入0.01mol原料r24、0.02mol联硼酸频那醇酯、0.03mol乙酸钾、5
×
10-5
mol pd(dppf)cl2、100ml 1,4-二氧六环搅拌混合，加热至80℃，反应6小时，取样点板，显示无原料r24剩余，反应完全；自然冷却至室温，加水后有固体析出，过滤，取滤饼用真空干燥箱烘干，然后过中性硅胶柱，得到硼酸酯化合物中间体c4；lc-ms：理论值：372.16；测定值：373.27([m+h]
+
)。
[0156]
重复中间体c3和中间体c4的合成方法，合成以下目标化合物；反应条件相同，不同之处在于使用下表4中所列出的原料d和原料o；详细表征数据见表4。
[0157]
表4
[0158][0159][0160]
本发明化合物在发光器件中使用，可以作为发光层材料使用。对本发明上述实施例制备的化合物分别进行能级、光谱的测试，检测结果如表5所示：
[0161]
表5
[0162][0163][0164]
注：三线态能级t1是由horiba的fluorolog-3系列荧光光谱仪测试，材料的测试条件为2*10-5
mol/l的甲苯溶液；最高占据分子轨道homo能级是由电离能量测试系统(ips-3)测试，测试为大气环境；s1由horiba的fluorolog-3系列荧光光谱仪测试，材料的测试条件为2*10-5
mol/l的甲苯溶液，
△
est＝s1-t1；plqy和τ由horiba的fluorolog-3系列荧光光谱仪测试；
[0165]
homo:最高占据分子轨道能级；
△
est：单线态与三线态能级差；τ：瞬态荧光寿命；plqy：荧光量子产率。
[0166]
由上表数据可知，本发明的有机化合物具有合适的能级，同时具备较短的延迟荧光寿命以及较高的荧光量子产率，可应用于oled器件的发光层作为主体，从而获得具有较高效率和较长寿命的oled器件。以下通过器件实施例1-22和器件比较例1-4详细说明本发明合成的oled材料在器件中的应用效果。本发明器件实施例1-22以及器件比较例2-4与器件比较例1相比制作工艺完全相同，且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是对器件中的发光层材料做了更换。
[0167]
器件比较例1
[0168]
如图1所示，透明基板层1为透明pi膜，对ito阳极层2(膜厚为150nm)进行洗涤，即
依次进行清洗剂(semiclean m-l20)洗涤、纯水洗涤、干燥，再进行紫外线-臭氧洗涤以清除透明ito表面的有机残留物。在进行了上述洗涤之后的ito阳极层2上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm的ht-1和hi-1作为空穴注入层3，ht-1和hi-1的质量比为97:3。接着蒸镀60nm厚度的ht-1作为空穴传输层4。随后蒸镀30nm厚度的eb-1作为电子阻挡层5。上述电子阻挡材料蒸镀结束后，制作oled发光器件的发光层6，使用cbp作为第一主体，化合物ref-1作为第二主体，gd-1作为绿光掺杂，cbp和化合物ref-1、gd-1质量比为67:30:3，发光层膜厚为30nm。在上述发光层6之后，继续真空蒸镀hb-1，膜厚为5nm，此层为空穴阻挡层7。在上述空穴阻挡层7之后，继续真空蒸镀et-1和liq，et-1和liq质量比为1:1，膜厚为30nm，此层为电子传输层8。在电子传输层8上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的lif层，此层为电子注入层9。在电子注入层9上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为80nm的mg：ag电极层，mg、ag质量比为1:9，此层为阴极层10使用。
[0169]
相关材料的分子结构式如下所示：
[0170][0171][0172]
如上所述地完成oled发光器件后，用公知的驱动电路将阳极和阴极连接起来，测量器件的电压、电流效率和器件的寿命。用同样的方法制备的器件实施例和比较例如表6所示；所得器件的电压、电流效率和寿命的测试结果如表7所示。
[0173]
表6
[0174]
[0175]
[0176][0177]
表7
[0178][0179]
注：电压、电流效率使用ivl(电流-电压-亮度)测试系统(苏州弗士达科学仪器有限公司)；寿命测试系统为日本系统技研公司eas-62c型oled器件寿命测试仪；lt95指的是器件亮度衰减到95％所用时间；所有数据均在10ma/cm2下测试。
[0180]
由表7的器件数据结果可以看出，与器件比较例1-4相比，本发明的有机发光器件无论是在器件效率还是器件寿命均相对于已知材料的oled器件获得较大的提升。
[0181]
为了比较不同器件在高电流密度下效率衰减的情况，定义了各器件的效率衰减系数数数其中μm表示为器件的最大电流效率，μ
50
表示驱动电流为50ma/cm2时器件的电流效率。值越大，说明器件的效率滚降越严重，反之，说明器件效率在高电流密度下快速衰减的问题得到了控制。本发明测定了器件实施例1-22，器件比较例2-4所得器件的效率衰减系数结果如表8示：
[0182]
表8
[0183][0184]
从表8数据可知，采用本发明的有机化合物制备的有机发光器件和比较例相比具有较小的效率衰减系数，说明采用本发明的化合物制备的有机电致发光器件能够有效地降低器件在高电流密度下的效率滚降。
[0185]
从以上数据应用来看，本发明化合物作为发光层材料在oled发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
[0186]
综上，以上仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。