用于生产橡胶组合物的方法、橡胶组合物及通过采用其生产的轮胎与流程

用于生产橡胶组合物的方法、橡胶组合物及通过采用其生产的轮胎
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2020年12月15日向韩国知识产权局递交的韩国专利申请no.10-2020-0175537的优先权和益处，将其内容以其整体通过引用结合于此。
技术领域
3.本公开内容涉及一种用于生产橡胶组合物的方法、橡胶组合物及通过采用其生产的轮胎。


背景技术：

4.一般而言，使用esbr和天然橡胶的产品包括必须具有优异耐久性的轮胎、鞋底、带(belt，或称为传送带或皮带)、软管、片材或密封剂，以及必须具有优异粘合强度的粘合剂。为了最终完成这些产品，通常将橡胶作为原材料与包括增强材料、添加剂等在内的加工助剂一起直接投入共混机中，并将投入的材料以松散状态混合，或者在制造母料后将投入的材料混合在一起，并且因此可以生产出最终的橡胶复合产品。韩国专利公开no.10-2020-0031529介绍了通过在esbr中分散烃类牵引树脂来改善橡胶复合材料的性能的结果。然而，增量性树脂的类型包括香豆素-茚树脂、石油树脂、萜烯聚合物、α-甲基苯乙烯树脂及其混合物，其玻璃化转变温度(tg)超过30℃。由于这些材料通常在有机溶剂中是良好溶解的，所以橡胶如溶液丁苯橡胶(ssbr)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶(sbs)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶(sebs)、丁二烯橡胶(br)、丁基橡胶(ir)、异戊二烯-异丁烯橡胶(iir)或二元乙丙橡胶(epm)、三元乙丙橡胶(epdm)和聚烯烃弹性体(poe)(其是通过溶液聚合制备的)可以通过以下方式增容到液相中：将该树脂溶解在有机溶剂中，接着除去溶剂，从而容易地制造固化产品。
5.然而，为了通过将疏水油和对从自然界获得的天然橡胶胶乳赋予功能性的树脂增容到esbr来制造固化的esbr产品(其是一种使用水作为用于橡胶制造的溶剂的产品)，以及从自然界获得的天然橡胶胶乳，只有当在sbr胶乳聚合物(已从其中除去了未反应的单体如苯乙烯和丁二烯)中使用乳化剂将要被增量的油和树脂分散在水中时才能实现在esbr中的均匀分散。


技术实现要素：

6.本公开内容涉及一种使用水作为溶剂制备能够改善合成橡胶和天然橡胶的物理性能的聚丁烯(pib)增容橡胶组合物的方法、通过该方法制备的橡胶组合物以及使用该橡胶组合物制造的轮胎。
7.为实现本公开内容的目的，本本公开内容提供了一种用于制备橡胶组合物的方法，其中聚丁烯以溶液相分散在橡胶中(pib增容橡胶)，该方法包括以下步骤：将疏水性增量油和聚丁烯分散在水中以制备增量油/聚丁烯乳液(1)；将该增量油/聚丁烯乳液(1)添加
至胶乳状橡胶组合物(2)中并将其均匀分散在溶液中以制备橡胶/增量油/聚丁烯组合物；以及通过盐析和酸沉淀将该胶乳状的橡胶/增量油/聚丁烯组合物固化、干燥和成型。
8.根据本公开内容的一个实施方案，橡胶优选是合成橡胶或天然橡胶。
9.根据本公开内容的一个实施方案，合成橡胶优选是选自由以下各项组成的组中的任一种：乳液丁苯橡胶(esbr)、丁腈橡胶(nbr)、改性丁腈橡胶、氯丁橡胶、环氧异戊二烯橡胶、羧酸丁腈橡胶(carboxylic acid nitrile butadiene rubber)及其组合。
10.根据一个实施方案，合成橡胶优选是乳液丁苯橡胶(esbr)。
11.根据一个实施方案，胶乳状橡胶组合物(2)优选通过包括以下的步骤制备：进行包含单体、水、乳化剂和添加剂的组合物的乳液聚合反应，然后回收残留的单体。
12.根据一个实施方案，用于制备橡胶组合物的单体优选是选自由以下各项组成的组中的至少一种：苯乙烯、α甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和氯丁二烯。
13.根据一个实施方案，聚丁烯的数均分子量为300至3000g/mol，并且基于橡胶含量，聚丁烯优选以1至10重量％的量添加。
14.根据本公开内容的一个实施方案，根据本公开内容制备的橡胶组合物优选用作轮胎胎面用橡胶组合物、鞋底用橡胶组合物、带用橡胶组合物或沥青添加剂用橡胶组合物。
15.为了实现本公开内容的另一个目的，本公开内容提供了轮胎胎面用橡胶组合物，其包含根据本公开内容制备的橡胶组合物。
16.为了实现本公开内容的又一个目的，本公开内容提供了一种使用根据本公开内容的轮胎胎面用橡胶组合物制造的轮胎。
17.根据本公开内容的一个实施方案，聚丁烯是使用异丁烯作为主要单体的基于c4的聚合物，其数均分子量为300至3000g/mol，并且基于橡胶含量，可以以0.1至27.3重量％，优选1至10重量％的量使用。
18.根据本公开内容制备的橡胶组合物可以提高最终橡胶产品的物理性能。此外，使用根据本公开内容制备的橡胶组合物制造的轮胎具有改进的抓地性能(湿路面抓地力)、低燃料经济性和试件性能。另外，根据本公开内容的橡胶组合物的制备方法在利用现有设施的同时，可以显著提高橡胶产品的物理性能，从而大大降低单位成本，并且通过使用作为生态友好树脂的聚丁烯而是一种优异的环境友好方法。
具体实施方式
19.现在将更详细地描述本公开内容，然而，其是出于描述本公开内容的目的而不应被解释为限制本公开内容的范围的方法。
20.本公开内容提供了一种制备其中聚丁烯分散在溶液中的橡胶组合物(pib增容橡胶)的方法，该方法包括以下步骤：将疏水性增量油和聚丁烯分散在水中以制备增量油/聚丁烯乳液(1)；将该增量油/聚丁烯乳液(1)添加到胶乳状橡胶组合物(2)中并且将其均匀分散在溶液中以制备橡胶/增量油/聚丁烯组合物；以及通过盐析和酸沉淀将胶乳状的橡胶/增量油/聚丁烯组合物固化、干燥和成型。
21.《增量油/聚丁烯的溶液和商品化》
22.本公开内容的优点在于，在没有改变原材料和加工步骤的情况下，通过添加聚丁
烯，在用于制备增量油乳液的方法中，经由对现有增量油乳液制备方法的简单工艺变化，而可以制备能够提供具有优异物理性能的所需橡胶的橡胶组合物。
23.在现有的通过将现有的疏水性增量油分散在水中来制备乳液的方法中，需要进行将乳液制备过程改变为通过将聚丁烯与增量油一起分散在水中来制备增量油/聚丁烯乳液的步骤的方法。
24.根据本公开内容，这样的方法的优点在于，在利用现有设备的同时，可以表现出在通过这样的工艺变化获得的橡胶的物理性能方面的出乎意料和令人惊讶的效果。
25.另外，在本公开内容中，需要进行中间步骤，其中通过将聚丁烯乳液添加到胶乳状橡胶组合物中来制备均匀混合的橡胶/增量油/聚丁烯组合物。
26.如本文所使用的，术语“胶乳状橡胶组合物”是指通过乳液聚合制备的合成橡胶组合物，该合成橡胶组合物的形式为其中包含橡胶颗粒的胶束分散在水溶液中，并具有乳样形状，并且包括天然橡胶胶乳。
27.其中聚丁烯均匀分散的橡胶组合物可以通过以下方式制备：通过盐析和酸沉淀将胶乳状的橡胶/增量油/聚丁烯组合物固化，接着进行干燥和成型。只有当使用如此制备的橡胶组合物时，才能获得具有所需最终性能的橡胶。
28.这里，最终性能可以根据橡胶产品的类型而变化。例如，当轮胎胎面是最终橡胶产品时，要求优异的制动特性和低燃料消耗特性，并且因此耐久性、抓地特性和低滚动阻力是重要的因素。
29.因此，在本公开内容中，在制造轮胎胎面时，需要制备轮胎胎面用橡胶组合物，并且在制备轮胎胎面用橡胶组合物时，应包括制备esbr橡胶组合物的步骤，该esbr橡胶组合物通过在所用橡胶上制备聚丁烯(pib)乳液，然后将其与已从中除去未反应单体的橡胶胶乳中间产品混合，通过盐析和酸沉淀使混合物固化，干燥和成型。在制造轮胎胎面时有用的橡胶可以是合成橡胶或者天然橡胶和合成橡胶的混合物。
30.天然橡胶可以是一般天然橡胶或改性天然橡胶。可以使用任何一般的天然橡胶，只要其被称为天然橡胶，并且对原产国没有限制。天然橡胶可以含有顺式-1,4-聚异戊二烯作为主要物质，并且也可以根据所要求的性能含有反式-1,4-聚异戊二烯。因此，除了含有顺式-1,4-聚异戊二烯作为主要物质的天然橡胶外，天然橡胶还可以含有反式-1,4-异戊二烯作为主要物质，如作为来自南美的sapota家族的一种橡胶的valata。
31.改性天然橡胶是指一般天然橡胶被改性或纯化。例如，改性天然橡胶可以包括环氧化天然橡胶(enr)、脱蛋白天然橡胶(dpnr)和氢化天然橡胶。合成橡胶可以是选自由以下各项组成的组中的任一种：丁苯橡胶(esbr、ssbr)、改性丁苯橡胶、丁二烯橡胶(br)、改性丁二烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶橡胶、表氯醇橡胶、硅橡胶(silicone rubber)、丁腈橡胶(nitrile rubber)、氢化丁腈橡胶、丁腈橡胶(nbr，nitrile butadiene rubber)、改性丁腈橡胶、苯乙烯丁二烯苯乙烯橡胶(sbs)、苯乙烯乙烯丁二烯苯乙烯(sebs)橡胶、二元乙丙橡胶(epm)、三元乙丙橡胶(epdm)、海帕伦(hypalon)橡胶、氯丁橡胶、乙烯乙酸乙烯酯橡胶、丙烯酸橡胶、醇橡胶(hydrin rubber)、乙烯基苄氯丁苯橡胶、溴甲基苯乙烯丁基橡胶、苯乙烯丁二烯马来酸酯橡胶(styrene butadiene maleate rubber)、羧酸丁苯橡胶、环氧异戊二烯橡胶、乙烯丙烯马来酸酯橡胶、羧酸丁腈橡胶、溴化聚异丁基异戊二烯-共-对甲基苯乙烯(bims，brominated polyisobutyl isoprene-co-paramethylstyrene)及其组合。
32.聚丁烯(pib)优选是高度反应性聚丁烯(hrpib)，并且可以使用数均分子量为150至3000g/mol，优选300至3000g/mol的聚丁烯。这是因为与现有聚丁烯(cpib*，α双键含量低于40％的聚丁烯)相比，高反应性聚丁烯(hrpib)具有主要位于聚丁烯(pib)末端的碳-碳双键，增加了关于生橡胶的结合性能，并且因此在反应期间有利地发挥作用。以这样的方式，根据最终橡胶产品的所需性能，可以不同地使用聚丁烯。
33.根据本公开内容的一个实施方案，聚丁烯是数均分子量为300至3000g/mol的c4聚合物，并且基于橡胶含量，可以以0.1至27.3重量％，优选1至10重量％的量被包含。
34.如果基于橡胶含量，含有的聚合物低于1重量％，则最终橡胶产品的物理性能没有得到显著改善，并且如果含有的聚合物高于10重量％，则橡胶的初始物理性能可能不会显现。
35.例如，商业生产的油的增容橡胶中含有的增量油的比率为几乎37.5phr。因此，为了使橡胶中包含的1重量％(1.4phr的橡胶)的聚丁烯用增量油/聚丁烯进行增容，增量油/聚丁烯乳液中包含的增量油/聚丁烯的比率为173/7(346g tdae/14g聚丁烯)，从而将1重量％的聚丁烯增容到橡胶中。这里，制备的增量油/聚丁烯的浓度通过加水来调节。
36.胶乳状橡胶组合物优选通过包括以下的步骤来制备：进行包含单体、水、乳化剂和添加剂的组合物的乳液聚合反应，然后回收残留单体。
37.根据本公开内容的一个实施方案，用于制备橡胶组合物的单体优选是选自由以下各项组成的组中的至少一种：苯乙烯、α甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和氯丁二烯。
38.根据本公开内容的一个实施方案，橡胶组合物优选用作轮胎胎面用橡胶组合物、工业带用橡胶组合物等。
39.为了实现本公开内容的另一个目的，本公开内容提供了轮胎胎面用橡胶组合物，其包含根据本公开内容制备的esbr橡胶组合物。
40.除了上述生橡胶和高反应性聚丁烯(hrpib)外，根据本公开内容的一个实施方案的轮胎胎面用橡胶组合物可以包含通常用于轮胎胎面用橡胶组合物中的橡胶混炼剂如作为增强填料的二氧化硅和/或炭黑、作为软化剂的加工油(process oil)、作为硫化剂的硫、作为硫化促进剂的cbs和1,3-二苯基胍(dpg)、作为硫化活化剂的氧化锌、硬脂酸、用于改善分散性的偶联剂、抗老化剂等。
41.对在本公开内容中可以用作增强填料的二氧化硅的种类没有特别限制，但优选的是，表面积为175
±
5m2/g、水分含量为6.0
±
0.5重量％并且二氧化硅(sio2)含量为90重量％以上。
42.对在本公开内容中使用的炭黑的种类没有特别限定，但优选的是，bet(brunauer，emmett，teller)比表面积为80至90m2/g，dbp(邻苯二甲酸二-正丁酯)吸附值为100至110g/100g，并且碘吸附值在90至120mg/g的范围内。基于100重量份的生橡胶，炭黑优选以40至100重量份的量使用。如果该量小于40重量份，则可能不会表现出足够的增强效果，这是不期望的，而如果该量超过100重量份，则可能不会表现出发热和耐磨损效果，这也是不期望的。
43.增量油起到软化剂的作用，并且优选的是，该油中的芳烃含量为5至25重量％，萘含量为25至45重量％，并且链烷烃含量为35至65重量％。本公开内容中使用的其他各种添
加剂为轮胎胎面用橡胶组合物中使用的一般组分，并且将不给出其详述。
44.如上所述，根据本公开内容的轮胎胎面用橡胶组合物可以在没有影响轮胎的各种基本物理性能的情况下改善对汽车轮胎的胎面部的抓地力、燃料经济性和磨损性能，同时持续保持改进的性能。
45.为了实现本公开内容的又一个目的，提供了一种使用根据本公开内容的轮胎胎面用橡胶组合物制造的轮胎。
46.在下文中，将参考具体实施例和比较例更详细地描述本公开内容。然而，这仅仅用于以更容易理解的方式解释本公开内容，而不应被解释为限制本公开内容的范围的方法。
47.制备例1：esbr胶乳的制备
48.在5℃下向装配有机械搅拌器的10l压力反应器中加入3200ml的去离子水、46g的松香酸钾、74g的脂肪酸钾、7.0g的氯化钾、560g的苯乙烯、1440g的丁二烯、1.0g的edta、1.0g的连二亚硫酸钠、0.2g的硫酸亚铁(ferrous sulfate)、0.6g的甲醛磺酸钠、2.0g的叔十二烷硫醇和1.2g的过氧化氢甲烷(methane hydroperoxide，或称为甲烷过氧化氢)，接着搅拌8小时。加入2.0g的二乙基羟胺以终止反应。之后，通过在搅拌的同时将反应器的温度升高至20℃将未反应的丁二烯除去，未反应的苯乙烯通过在减压下蒸馏除去，从而制得苯乙烯-丁二烯胶乳，其重均分子量为1058000g/mol、mwd为4.2、苯乙烯含量为23.6％并且总固体含量(tsc)为25％。
49.制备例2：增量油/聚丁烯乳液的制备
50.在60℃的温度下向装配有机械搅拌器的1l玻璃反应器中加入46ml已从其中除去阳离子的水、3.1ml的25重量％苛性苏打水(naoh水溶液)和7.1g的蒸馏妥尔油(dto)，接着搅拌直至达到完全皂化。在确认dto在水中完全乳化之后，加入360g加热至60℃的tdae油、4.2g的抗氧化剂k-13和180ml的水，并剧烈搅拌30分钟，从而制备增量油乳液。通过加入预定部分的聚丁烯代替加入增量油步骤中的增量油来制备含有增量油/聚丁烯的乳液。可以通过调节增量油/聚丁烯乳液中含有的增量油/聚丁烯与待增容的橡胶的比率来将聚丁烯增容到橡胶中。这里，通过添加额外的水来调节所制得的增量油/聚丁烯乳液的浓度。
51.制备例3：利用增量油/聚丁烯增容的esbr的制备
52.在聚合之后，在保持在60℃下的同时将制备例1中的800g的苯乙烯-丁二烯胶乳(胶乳状橡胶组合物)加入到装配有机械搅拌器的4l玻璃反应器中，并且将温度升高直至温度达到60℃。将制备例2中制备的200g的60℃增量油/聚丁烯乳液加入到加热的胶乳中，接着搅拌10分钟。然后，在通过加入500ml在60℃的饱和氯化钠水溶液进行盐析之后，逐步进行酸沉淀过程，其中加入稀硫酸直至达到ph，从而制备其中增量油/聚丁烯增容到水相中的esbr橡胶颗粒。在分离该橡胶颗粒之后，进行用在60℃的去离子水洗涤三次以接着分离该颗粒，随后在100℃热空气干燥器中进行干燥，从而制备增容的具有37.5phr的增量油/聚丁烯的esbr样品。
53.比较制备例1
54.除了仅使用制备例2的tdae油外，以与制备例2中的相同方式制备增量油乳液。
55.比较例1：仅用tdae油增容的esbr
56.将比较制备例1的仅用tdae油制备的增量油乳液用于制备例1的esbr胶乳，来以与制备例2中的相同方式制备esbr样品。
57.实施例1：含有1重量％pib的充油esbr
58.在制备例1的esbr胶乳上根据制备例2的方法进行程序，但该esbr样品以与制备例3中的相同方式制备，其中通过使用如下制备的增量油/聚丁烯乳液：添加346g的增量油(tdae)和14g的聚丁烯(hrpib470*)。
59.*聚丁烯：hrpib470，由hanwha total petrochemical co.,ltd.制造。
60.hrpib470：高反应性pib(mn 1300g/mol)
61.实施例2：含有3重量％pib的充油esbr
62.在制备例1的esbr胶乳上根据制备例2的方法进行程序，但该esbr样品以与制备例3中的相同方式制备，其中通过使用如下制备的增量油/聚丁烯乳液：添加320g的增量油(tdae)和40g的聚丁烯(hrpib470)。
63.实施例3：含有5重量％pib的充油esbr
64.在制备例1的esbr胶乳上根据制备例2的方法进行程序，但该esbr样品以与制备例3中的相同方式制备，其中通过使用如下制备的增量油/聚丁烯乳液：添加294g的增量油(tdae)和66g的聚丁烯(hrpib470)。
65.实施例4：含有10重量％pib的充油esbr
66.在制备例1的esbr胶乳上根据制备例2的方法进行程序，但该esbr样品以与制备例3中的相同方式制备，其中通过使用如下制备的增量油/聚丁烯乳液：添加228g的增量油(tdae)和132g的聚丁烯(hrpib470)。
67.表1中示出了根据实施例和比较例制备的esbr样品中的增量油/聚丁烯的含量。
68.【表1】
[0069][0070]
《混炼评价：比较例1和实施例1至4》
[0071]
以表2所示的组成，使用moriyama的mix-labo(混合容量：0.5升，主电机：15hp)来制备尚未交联的复合材料。
[0072]
【表2】
[0073]
(单位：pib、esbr、br各自均以基于总橡胶组合物的100重量份的重量比计，并且其他添加剂各自以基于总橡胶组合物的100重量份的重量比计)
[0074][0075]
共混在两个步骤中进行。对于第一次捏合，在转子转速为70rpm的条件下，通过填充0.5升共混机体积的75％并加入橡胶组合物、填料(二氧化硅)、氧化锌(zno)、硬脂酸和硅烷偶联剂(si-69)来获得初级橡胶。
[0076]
对于第二次捏合，将共混物冷却至室温，加入硫、dpg(二苯基胍)、cbs(n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，n-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide)和抗氧化剂(6-ppd)，然后在50rpm下捏合2分钟。
[0077]
对于共混橡胶复合材料的交联，将每种橡胶复合材料在160℃高温压机中交联t90加90秒的时间，通过使用橡胶加工分析仪(rpa)在160℃、40分钟和1％应变的条件下测量硫化性能而获得，从而制备轮胎胎面用橡胶复合材料试件。
[0078]
作为其他添加剂，相对于100重量份的包含sbr、br和pib的橡胶组合物，加入3重量份的氧化锌(zno)、2重量份的硬脂酸(st-a)、50重量份的二氧化硅(vn3，evonik)和4重量份的二氧化硅偶联剂(si-69)，以制备第一共混物(smb，二氧化硅母料)，并且取决于与第一共混物相比的聚丁烯的含量，进一步加入1.5至2.0重量份的硫、1.8重量份的二苯基胍(dpg)和1.8重量份作为硫化促进剂的环己基苯并噻唑次磺酰胺(cbs)和0.2重量份的抗氧化剂(6ppd)，以制备第二共混物(fmb，最终母料)。
[0079]
实验实施例
[0080]
根据astm相关规定，以以下方式测量根据上述比较例和实施例制备的各个橡胶复合材料试件的物理性能，并且结果在下表3中示出。
[0081]
(1)共混物粘度(门尼粘度，mv)
[0082]
使用门尼粘度计(mv2000，alpha technology)，通过测量在100℃下使用大型转子启动预热1分钟的转子后4分钟时的读数来测定门尼粘度。
[0083]
(2)交联密度
[0084]
对于共混橡胶复合材料的交联，通过从最大扭矩值中减去最小值，同时使用橡胶加工分析仪(rpa)在160℃、40分钟和1％应变的条件下测量硫化性能来测量交联密度。
[0085]
(3)硬度：按照jis k6253(2001)进行硬度测试，并测量弹簧硬度ha(肖氏a硬度)。
[0086]
(4)模量：利用由instron制造的拉伸试验机，通过将试件切割成哑铃形状来进行模量测量。100％和200％模量分别是指当试件伸长100％和200％时施加在试件上的应力。
[0087]
(5)拉伸强度：为了测量拉伸强度，对硫化橡胶片材钻孔以制备jis k6251(2001)
中描述的第3号哑铃试件。使用此试件，根据jis k6251中规定的方法，在测量温度为25℃且拉伸速度为500mm/min的条件下进行拉伸试验，并且测量了100％模量(m100)、200％模量(m200)以及断裂拉伸应力tb和拉伸断裂点伸长率eb。
[0088]
(6)伸长率：当测量拉伸强度时，作为直至断裂点的应变(％)来测量伸长率。
[0089]
(7)粘弹性：使用动态力学分析(dma)来测量粘弹性，并且使用0℃tanδ作为用于轮胎在湿路面上的制动性能的替代值。该值越高，性能越好。使用60℃tanδ作为用于轮胎滚动阻力的替代值，并且该值越低，滚动阻力越好，表明燃油经济性提高。
[0090]
(8)磨损：使用din磨损试验机，根据astm d5963方法，在施加5n的负荷的同时，通过测量由于磨损导致的重量减少来测量磨损，并表示为相对指数，表明该值越高，耐磨性能越好。
[0091]
【表3】
[0092][0093]
如表3中所示的，与不具有pib的橡胶相比，具有增容pib的esbr橡胶具有改善的耐久性、抓地力和低旋转阻力，从而获得改善的制动特性、低燃料消耗特性和磨损性能。