用于发泡PVC鞋材制品中的复合环保稳定剂的制作方法

用于发泡pvc鞋材制品中的复合环保稳定剂
技术领域
1.本发明涉及pvc加工助剂技术领域，具体地说是一种用于发泡pvc鞋材制品中的复合环保稳定剂及制备方法。


背景技术：

2.聚氯乙烯(pvc)作为五大通用塑料广泛应用于各个领域。pvc发泡鞋材是pvc产品中的一种，主要由pvc、稳定剂、发泡剂、调节剂、增塑剂和填充物等材料加工而成，其中稳定剂对pvc发泡鞋的密度、白度、发泡性、表面光泽性、鞋子颜色和加工性能等各方面性能影响较大。
3.pvc行业中的热稳定剂主要有铅盐类、金属皂类、有机锡类、稀土类、钙锌稳定剂。但是在pvc鞋材方面，目前应用较多的热稳定剂是铅盐类。铅盐稳定剂价格低廉、热稳定性能好，但是毒性大，严重危害人体健康并污染环境。
4.随着社会环保意识的提高，以及对热稳定性能的综合性能要求的提高，尤其在pvc发泡鞋材方面，除了所用的ac(偶氮二甲酰胺)发泡剂分解时会产生大量的热外，其分解产物呈现强酸性对pvc降解也有强烈的促进作用，因此对pvc稳定剂的耐热性能要求更高。钙锌复合稳定剂是世界公认的无毒、环保型稳定剂，所以具有极广阔的发展空间。
5.pvc发泡鞋用环保稳定剂除了要有很好的耐高温性能外，还要使制品有卓越的初期白度，并且体系中不能有跟ac发泡剂有化学反应的原料，否则不但影响pvc的热稳定性，而且还会影响鞋材发泡性能、白度和光亮度。
6.国内对于用在pvc发泡鞋的专用稳定剂未见报道。中国专利cn 110698867 a公开了一种鞋材用钙锌稳定剂，但是该稳定剂用于pvc发泡鞋显然是不合适的，首先其体系中没有活化ac发泡剂的活化组份，这就导致在正常的鞋材加工温度(180～220℃)下，ac可能分解不完全导致鞋材发黄；其次，其体系中没有针对ac分解产物的强酸性配置除酸剂，这就可能导致需要补充大量的稳定剂来平衡这种酸性物质导致的耐热性能变差的情况，这必然导致稳定剂使用成本增加；最后，其体系中也没有考虑ac发泡剂分解时产生的局部高温现象(局部高温聚合物熔体强度低将导致气泡并泡)，需要配置温度吸收助剂或者温度快速分散助剂，从而使整个聚合物熔体温度稳定，更有利于发泡。
7.基于上述情况，亟需开发一种用于发泡pvc鞋材制品中的复合环保稳定剂。


技术实现要素：

8.针对上述存在的问题，本发明的目的在于提供一种用于发泡pvc鞋材制品中的复合环保稳定剂及制备方法。本发明提供的环保稳定剂用于pvc发泡鞋材具有好的耐高温性能，耐候性能，鞋材白度好，密度轻，产品性价比高等优点。
9.本发明为实现上述目的，采取以下技术方案予以实现：
10.一种用于发泡pvc鞋材制品中的复合环保稳定剂，由按质量分数计的以下原料组成：
[0011][0012]
优选地，所述的其他是粒径为1000～3000目的碳酸钙、粒径为1000～3000目的滑石粉中的任意一种或组合。
[0013]
优选地，所述的钙盐稳定剂是硬脂酸钙、油酸钙、月桂酸钙、甘油钙和苯甲酸钙的一种或组合。
[0014]
优选地，所述的锌盐稳定剂是硬脂酸锌、油酸锌、月桂酸锌、甘油锌、季戊四醇锌和苯甲酸锌的一种或组合。
[0015]
优选地，所述的水滑石为任意比例混合的镁铝二元水滑石，所述的镁铝二元水滑石中 mgo/al2o3的摩尔比为3.5～4.5:1。
[0016]
优选地，所述的发泡助剂是氧化锌、苯亚磺酸锌、对甲苯磺酸锌、苯磺酸锌、柠檬酸、柠檬酸锌、乳酸锌的一种或组合。
[0017]
优选地，所述的除酸剂是氢氧化钙、氢氧化镁、氧化镁、氧化钙、硬脂酸钠、硬脂酸镁的一种或组合。
[0018]
优选地，所述的辅助热稳定剂是山梨醇、季戊四醇、双季戊四醇、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、4a沸石、四羟甲基甘脲、1,2,4-氨基三唑中一种或组合。
[0019]
优选地，所述的抗氧剂是β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三[2,4
‑ꢀ
二叔丁基苯基]亚磷酸酯和四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯的一种或组合。
[0020]
优选地，所述的光亮剂是油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸酰胺的一种或组合。
[0021]
优选地，所述的分散助剂是氮化铝、氮化硅、氮化硼中的一种或组合。
[0022]
优选地，上述用于发泡pvc鞋材制品中的复合环保稳定剂，由按质量分数计的以下原料组成：
[0023][0024]
优选地，上述用于发泡pvc鞋材制品中的复合环保稳定剂，由按质量分数计的以下原料组成：
[0025][0026][0027]
本发明的另一目的在于公开上述用于发泡pvc鞋材制品中的复合环保稳定剂的制备方法，包括以下步骤：
[0028]
(1)将水滑石加入高速搅拌机中，在45～60℃条件下搅拌5～10min；
[0029]
(2)继续加入钙盐稳定剂、锌盐稳定剂、光亮剂、分散助剂，在45～60℃条件下搅拌 10～20min；
[0030]
(3)最后加入抗氧剂、除酸剂、辅助热稳定剂、发泡助剂和其他，在45～60℃条件下搅拌10～20min，冷却后得到用于发泡pvc鞋材制品中的复合环保稳定剂。
[0031]
优选地，步骤(1)和步骤(2)的温度分别控制在50～60℃。
[0032]
更优选地，步骤(1)和步骤(2)的温度控制在55℃。
[0033]
优选地，步骤(1)和步骤(2)中高速搅拌机的转速为900～1600r/min。
[0034]
更优选地，步骤(1)和步骤(2)中高速搅拌机的转速为1300r/min。
[0035]
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
[0036]
(1)本发明的环保稳定剂专门针对pvc化学发泡鞋开发，用于生产pvc发泡鞋材，具有耐热性能好，鞋子白度佳的优点；
[0037]
(2)本发明的环保稳定剂用于发泡pvc鞋材制品中，具有发泡鞋材质轻、泡孔细腻且均匀的优点。
[0038]
(3)本发明的环保稳定剂具有制备简单，性价比高的优点。
具体实施方式
[0039]
以下结合具体实施例来对本发明作进一步的说明。
[0040]
实施例1
[0041]
先取30kg镁铝二元水滑石(镁铝二元水滑石中mgo/al2o3的摩尔比为4.5:1)加入高速搅拌机中，高速搅拌的转速为500r/min，在55℃搅拌8min；然后加入10kg硬脂酸钙、5kg 甘油钙、30kg硬脂酸锌、15kg季戊四醇锌、0.2kg芥酸酰胺和0.2kg氮化铝，在转速为500r/min 和温度为55℃的条件下搅拌15min；最后加入0.1kgβ-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、0.1kg三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、0.1kg氢氧化镁、2kg三羟甲基丙烷、 2.5kg四羟甲基甘脲、1kg氧化锌、1kg柠檬酸锌和3kg碳酸钙(2000目粒径)，其中高速搅拌机的转速为1300r/min，在55℃下搅拌20min，冷却后得到pvc发泡鞋材专用环保稳定剂。
[0042]
实施例2
[0043]
先取35kg镁铝二元水滑石(镁铝二元水滑石中mgo/al2o3的摩尔比为4.5:1)加入高速搅拌机中，高速搅拌的转速为1300r/min，在55℃搅拌8min；然后加入5kg油酸钙、5kg苯甲酸钙、25kg月桂酸锌、20kg甘油锌、0.1kg硬脂酸酰胺和0.1kg氮化硅，在转速为1300r/min 和温度为55℃的条件下搅拌15min；最后加入0.2kg四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯] 季戊四醇酯、0.1kg三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、0.1kg氢氧化钙、4kg双三羟甲基丙烷、 0.5kg三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、1.5kg苯亚磺酸锌、0.6kg柠檬酸和3kg碳酸钙(2000目粒径)，其中高速搅拌机的转速为1300r/min，在55℃下搅拌20min，冷却后得到pvc发泡鞋材专用环保稳定剂。
[0044]
实施例3
[0045]
先取30kg镁铝二元水滑石(镁铝二元水滑石中mgo/al2o3的摩尔比为4.5:1)加入高速搅拌机中，高速搅拌的转速为1300r/min，在55℃搅拌8min；然后加入5kg月桂酸钙、10kg 硬脂酸钙、25kg月桂酸锌、20kg硬脂酸锌、0.2kg硬脂酸酰胺和0.2kg氮化铝，在转速为 1300r/min和温度为55℃的条件下搅拌15min；最后加入0.1kg四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、0.1kg三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、0.1kg硬脂酸镁、3kg季戊四醇、1.5kg三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、1kg氧化锌、1kg对甲苯磺酸锌和3kg碳酸钙(2500 目粒径)，其中高速搅拌机的转速为1300r/min，在55℃下搅拌20min，冷却后得到pvc发泡鞋材专用环保稳定剂。
[0046]
实施例4
[0047]
先取40kg镁铝二元水滑石(镁铝二元水滑石中mgo/al2o3的摩尔比为4.5:1)加入高速搅拌机中，高速搅拌的转速为1300r/min，在55℃搅拌8min；然后加入5kg月桂酸钙、5kg 硬脂酸钙、20kg月桂酸锌、20kg硬脂酸锌、0.1kg油酸酰胺、、0.1kg硬脂酸酰胺和0.2kg 氮化
铝，在转速为1300r/min和温度为55℃的条件下搅拌15min；最后加入0.1kg四[β-(3,5
‑ꢀ
二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、0.1kg三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、0.1kg硬脂酸钠、2kg双季戊四醇、2.5kg三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、0.5kg氧化锌、1.5kg柠檬酸锌和3kg碳酸钙(3000目粒径)，其中高速搅拌机的转速为1300r/min，在55℃下搅拌20min，冷却后得到pvc发泡鞋材专用环保稳定剂。
[0048]
将实施例1-4制得的pvc发泡鞋材专用环保稳定剂制成鞋子进行性能测试，测试是先在拌料桶中将pvc树脂100phr，增塑剂90phr，碳酸钙100phr搅拌均匀升温使料蓬松后，加入加工助剂10phr，复合环保稳定剂2.5phr和ac发泡剂1phr搅拌5min得到的注塑料，然后将得到注塑料在pvc注塑鞋机里螺杆温度为165℃、185℃、195℃、210℃条件下一次注塑成型得到的pvc注塑鞋材样。
[0049]
测试结果如下表1：
[0050]
表1用实施例1-4的复合环保稳定剂做的鞋子的性能测试结果表
[0051]
性能指标实施例1实施例2实施例3实施例4白度值85％87％90％83％鞋材密度0.780.810.750.76
[0052]
表1中白度值是用上述注塑鞋取合适小样用nd101-dp型白度测定仪(日本)测试。
[0053]
表1中鞋材密度是用上述注塑鞋取合适小样采用mh-300a型的固体密度计测试。
[0054]
采用gb/t9349-2002里面的烘箱法(烘箱温度为200℃)测试实施例1-4制得的pvc发泡鞋材专用环保稳定剂的耐热性能，具体如表2所示：
[0055]
表2实施例1-4环保稳定剂耐热性能测试结果表
[0056]
性能指标实施例1实施例2实施例3实施例4温度/℃200200200200热稳定剂时间/min32283036
[0057]
综合表1和表2可以看出，本实施例1-4中的pvc发泡鞋材用复合环保稳定剂具有耐热性能好，用于发泡鞋鞋材白度佳且密度轻。
[0058]
以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明实施例的原理；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例，在具体实施方式以及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。