一种DOPO/ZIF67/聚苯胺纳米复合阻燃剂的制备方法

一种dopo/zif67/聚苯胺纳米复合阻燃剂的制备方法
技术领域
1.本发明属于阻燃高分子材料技术领域，具体涉及dopo/zif67/聚苯胺纳米复合阻燃剂的制备方法。


背景技术：

2.近年来，卤系阻燃剂、无机阻燃剂、磷系阻燃剂及氮系阻燃剂得到广泛应用。作为传统的阻燃剂，卤系阻燃剂(氯系、溴系)具有阻燃效率高、加工成本低等优点，在阻燃剂市场占有较大比重。但卤系阻燃剂一方面在阻燃聚合物加工过程中会对挤出机螺杆造成腐蚀；另一方面在燃烧过程中会产生大量含有多种毒害性气体的烟气，对自然环境造成长期危害。因此，无卤阻燃剂的开发成为当前阻燃剂领域的研究热点。
3.磷系阻燃剂因其高效、环保，燃烧过程中腐蚀性及有毒气体释放量小、与聚合物基体相容性好等优点得以广泛应用。磷系阻燃剂燃烧的过程中，可以形成聚磷酸、亚磷酸、磷酸等物质，使材料表面脱水形成炭层，起到阻隔氧气和隔绝热量的作用，实现凝聚相阻燃。另一方面，受热分解产生的气态含磷自由基与燃烧区中的高活性氢和羟基自由基反应，抑制链式反应，实现气相阻燃。在众多的磷系阻燃剂中，9,10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲
‑
10氧化物(dopo)因其具有较高的热稳定性和独特的阻燃机理成为近年来的研究热点。
4.然而，磷系阻燃剂在使用过程中也存在一些缺点，如成本高、易挥发、相容性不理想、耐热性差等。目前，为了克服磷系阻燃剂自身的缺陷，主要通过化学改性、协效阻燃等方法进行改进。zhou等[zhou w，bo c，jia p，et al.effects of tung oil
‑
based polyols on the thermal stability,flame retardancy,and mechanical properties of rigid polyurethane foam[j].polymers,2019,11(1):45
‑
62]采用dopo为原料与桐油环氧化单甘油酯(egto)发生开环反应制得反应型阻燃剂—含磷多元醇(ptop)，可获得良好的阻燃效果。氧指数达到24％。hu等[hu,z,chen,l,zhao,b,et al.a novel efficient halogen
‑
free flame retardant system for polycarbonate.polymer degradation and stability,2011,96(3),320
‑
327]以dopo为基体，与乙烯基三乙氧基硅烷复合，复合阻燃剂可获得良好的阻燃效果。此外，国内外研究较集中的磷
‑
卤、磷
‑
氮及硅
‑
磷协效阻燃体系仍以添加型复合为主。改性磷系阻燃剂及复合体系目前仍存在诸如不环保、添加量大、成本高、与聚合物相容性差等问题。


技术实现要素：

[0005]
针对上述存在的问题，本发明的目的是采用原位聚合的方法制备dopo/金属框架有机化合物(zif67)/聚苯胺纳米复合材料。表面活性剂/有机酸首先形成片状模板，片状模板表面丰富的磺酸基团与zif67之间利用多重氢键、共轭效应等进行一次组装；dopo引入后进行二次组装；苯胺引入后在模板作用下聚合为片层结构聚苯胺(复合材料制备如附图3所示)，构筑具有稳固阻燃屏障作用的片片复合微结构；利用凝聚相阻燃、自由基、有毒气体捕获、催化成炭多方位的阻燃协效作用，提高阻燃效率；同时利用三元有机复合体系的构筑提
高其与聚合物基体之间的相容性。
[0006]
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下。
[0007]
一种dopo/zif67/聚苯胺纳米复合阻燃剂的制备方法，其包括以下步骤：
[0008]
(1)将表面活性剂与有机酸(盐)溶于蒸馏水中，搅拌溶解形成溶液，备用；
[0009]
所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，十六烷基苄基二甲基氯化胺、十八烷基三甲基氯化胺、十八烷基三甲基溴化胺、十八烷基二甲基苄基氯化铵中的一种。所述的有机酸(盐)为1,5
‑
萘二磺酸、β
‑
萘磺酸、蒽醌磺酸钠、苯甲酸、间苯二甲酸中的一种。
[0010]
(2)将zif67(一种钴基沸石咪唑酯骨架结构材料)加入步骤(1)所得溶液中，搅拌并利用超声波分散形成分散液；
[0011]
(3)将9,10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲
‑
10
‑
氧化物(dopo)加入步骤(2)所得溶液中，搅拌并利用超声波分散形成分散液；
[0012]
(4)将步骤(3)所得分散液加入苯胺并搅拌，利用超声分散形成反应体系；
[0013]
所述的苯胺的浓度为0.04
‑
0.4m；所述的苯胺与dopo的质量比为10:90
‑
90:10；所述的苯胺与zif67的质量比为10:90
‑
50:50；所述的苯胺与表面活性剂的摩尔浓度比为10:1
‑
2:1；所述苯胺与有机酸或有机酸盐的摩尔浓度比为1:1。
[0014]
(5)将步骤(4)所得反应体系加入氧化剂，搅拌反应12
‑
24h；得到含有dopo/zif67/聚苯胺的纳米复合材料反应物；
[0015]
所述的氧化剂为过硫酸铵、三氯化铁中的一种；所述的氧化剂与苯胺的摩尔浓度比为1:1。
[0016]
(6)将步骤(5)所得反应物用蒸馏水和乙醇反复清洗，于真空干燥箱中干燥24h获得dopo/mof/聚苯胺纳米复合阻燃剂。
[0017]
本发明的有益效果如下：本发明方法制备的dopo/zif67/聚苯胺纳米复合阻燃剂，与现有技术相比，具有绿色环保，阻燃效果显著，添加量小等优点。
[0018]
1.利用原位聚合方法，引入表面活性剂与有机酸(盐)作为模板，利用二次组装制备dopo/zif67/聚苯胺纳米复合阻燃剂，片片复合微结构的构筑赋予阻燃剂多层稳固屏障阻燃作用；基于此，三元复合阻燃体系也可起到气相、凝聚相、自由基捕获、催化成炭等多元高效协同阻燃的效果。有利于降低阻燃剂的添加量，获得良好的阻燃性能。
[0019]
2.本发明方法得到的复合阻燃剂是由多孔金属有机框架化合物、有机磷系反应型阻燃剂、有机导电高分子构筑的三元有机复合体系，与有机高分子，尤其是聚酯、聚酰胺、环氧树脂、聚氨酯等高分子有着良好的相容性，具有广泛的应用前景。
[0020]
3.本发明采取的无卤复配体系更加环保，添加量小且对复合材料的力学性能影响小，设备简单、操作容易，容易扩大规模生产。
附图说明
[0021]
图1为本发明实施例1制备的复合阻燃剂的sem照片。
[0022]
图2为对比例制备的dopo/聚苯胺复合阻燃剂sem照片。
[0023]
图3为本发明方法的制备示意图。
具体实施方式
[0024]
以下通过具体实施例对本发明作进一步详细说明。图1为本发明实施例1制备的复合阻燃剂的sem照片。图2为对比例制备的dopo/聚苯胺复合阻燃剂sem照片。图3为本发明方法的制备示意图。
[0025]
实施例1
[0026]
一种dopo/zif67/聚苯胺纳米复合阻燃剂的制备方法，步骤如下：
[0027]
(1)将0.146g(0.4mmol)十六烷基三甲基溴化铵(购自成都市科隆化学品有限公司)、1.153g(4mmol)1,5
‑
萘二磺酸(购自上海麦克林生化有限公司)溶于100ml蒸馏水中，搅拌溶解形成溶液，备用；
[0028]
(2)将3.348g zif
‑
67(制备方法参见：zhao j,tang z,dong f,et al.controlled porous hollow co3o
4 polyhedral nanocages derived fom metal
‑
organic frameworks(mofs)for toluene catalytic oxidation[j].molecular catalysis,2019,463:77
‑
86)加入步骤(1)所得溶液中，搅拌并利用超声波分散形成分散液；
[0029]
(3)将3.348g(0.0155mol)的9,10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲
‑
10
‑
氧化物(dopo)(购自上海麦克林生化有限公司)加入步骤(2)所得溶液中，搅拌并利用超声波分散形成分散液；
[0030]
(4)将步骤(3)所得分散液加入0.364ml(0.372g，4mmol，0.04m)苯胺(购自成都市科龙化工试剂厂)并搅拌，利用超声分散形成反应体系；
[0031]
所述苯胺与dopo的质量比为10：90。
[0032]
所述苯胺与zif67的质量比为10:90
[0033]
所述苯胺与表面活性剂的摩尔比为10：1。
[0034]
(5)将步骤(4)所得反应体系加入0.913g(4mmol)过硫酸铵(购自成都市科隆化学品有限公司)，搅拌反应12h，得到含有dopo/zif67/聚苯胺的纳米复合材料反应物；
[0035]
(6)将步骤(5)所得反应物利用蒸馏水和乙醇反复清洗，于真空干燥箱中干燥24h，获得dopo/zif67/聚苯胺纳米复合阻燃剂。
[0036]
如图1所示，复合纳米阻燃剂形呈片片复合微结构，有利于作为隔热屏障提升阻燃效果。
[0037]
对比例
[0038]
(1)将0.146g(0.4mmol)十六烷基三甲基溴化铵(购自成都市科隆化学品有限公司)、1.153g(4mmol)1,5
‑
萘二磺酸(购自上海麦克林生化有限公司)溶于100ml蒸馏水中，搅拌溶解形成溶液，备用；
[0039]
(2)将3.348g(0.0155mol)的9,10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲
‑
10
‑
氧化物(dopo)(购自上海麦克林生化有限公司)加入步骤(2)所得溶液中，搅拌并利用超声波分散形成分散液；
[0040]
(3)将步骤(3)所得分散液加入0.364ml(0.372g，4mmol，0.04m)苯胺(购自成都市科龙化工试剂厂)并搅拌，利用超声分散形成反应体系；
[0041]
所述苯胺与dopo的质量比为10：90。
[0042]
所述苯胺与表面活性剂的摩尔比为10：1。
[0043]
(4)将步骤(4)所得反应体系加入0.913g(4mmol)过硫酸铵(购自成都市科隆化学
品有限公司)，搅拌反应12h，得到dopo/聚苯胺纳米复合材料反应物；
[0044]
(5)将步骤(5)所得反应物利用蒸馏水和乙醇反复清洗，于真空干燥箱中干燥24h，获得dopo/聚苯胺纳米复合阻燃剂。
[0045]
由图2所示，dopo/聚苯胺纳米复合材料中聚苯胺以蓬松絮状微结构与dopo进行复合，其不利于隔热屏障的形成及自由基的有效捕捉。
[0046]
实施例2
[0047]
一种dopo/zif67/聚苯胺纳米复合阻燃剂的制备方法，其与实施例1不同之处在于：0.146g(0.4mmol)十六烷基三甲基溴化铵变为0.646g(1.63mmol)十六烷基苄基二甲基氯化铵(购自上海麦克林生化有限公司)，1.153g(4mmol)1,5
‑
萘二磺酸变为2.707g(0.013mol)β
‑
萘磺酸(购自上海玛耀化学技术有限公司)；3.348g zif
‑
67变为4.836g zif
‑
67，苯胺与zif67的质量比由10:90变为20：80；3.348g(0.0155mol)的9,10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲
‑
10
‑
氧化物(dopo)变为2.821g(0.0131mol)9,10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲
‑
10
‑
氧化物(dopo)，0.365ml(4mmol)苯胺变为1.17ml(0.013mol)苯胺，苯胺浓度由0.04m变为0.13m；0.913g(4mmol)过硫酸铵变为2.967g(0.013mol)过硫酸铵。
[0048]
实施例3
[0049]
一种dopo/zif67/聚苯胺纳米复合阻燃剂的制备方法，其与实施例1不同之处在于：0.146g(0.4mmol)十六烷基三甲基溴化铵变为1.148g(3.3mmol)十八烷基三甲基氯化铵(购自上海易恩化学技术有限公司)，1.153g(4mmol)1,5
‑
萘二磺酸变为6.205g(0.02mol)蒽醌磺酸钠(购自上海麦克林生化有限公司)；3.348g zif
‑
67变为4.340g zif
‑
67，苯胺与zif67的质量比由10:90变为30：70；3.348g(0.0155mol)9,10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲
‑
10
‑
氧化物(dopo)变为1.860g(8.611mmol)9,10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲
‑
10
‑
氧化物(dopo)；0.364ml(4mmol)苯胺变为1.820ml(0.02mol)苯胺，苯胺浓度由0.04m变为0.2m；0.913g(4mmol)过硫酸铵变为4.564g(0.02mol)过硫酸铵。
[0050]
实施例4
[0051]
一种dopo/zif67/聚苯胺纳米复合阻燃剂的制备方法，其与实施例1不同之处在于：0.146g(0.4mmol)十六烷基三甲基溴化铵变为3.042g(7.75mmol)三甲基十八烷基溴化铵(上海艾研生物科技有限公司)，1.153g(4mmol)1,5
‑
萘二磺酸变为3.79g(0.031mol)苯甲酸(购自上海麦克林生化有限公司)；3.348gzif
‑
67变为4.324gzif
‑
67；3.348g(0.0155mol)9,10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲
‑
10
‑
氧化物(dopo)变为1.922g(8.898mmol)9,10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲
‑
10
‑
氧化物(dopo)；0.364ml(4mmol)苯胺变为2.821ml(0.031mol)苯胺，苯胺浓度由0.04m变为0.31m；0.913g(4mmol)过硫酸铵变为5.028g(0.031mol)三氯化铁(购自上海麦克林生化有限公司)。
[0052]
实施例5
[0053]
一种dopo/zif67/聚苯胺纳米复合阻燃剂的制备方法，其与实施例1不同之处在于：0.146g(0.4mmol)十六烷基三甲基溴化铵变为8.483g(0.02mol)十八烷基二甲基苄基氯化铵(购自上海麦克林生化有限公司)，1.153g(4mmol)1,5
‑
萘二磺酸变为6.645g(0.04mol)间苯二甲酸(购自上海麦克林生化有限公司)；3.348gzif
‑
67变为3.72gzif
‑
67，苯胺与zif67的质量比由10:90变为50：50；3.348g(0.0155mol)9,10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
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磷杂菲
‑
10
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氧化物(dopo)变为0.413g(1.912mmol)9,10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲
‑
10
‑
氧化物(dopo)；
0.364ml(4mmol)苯胺变为3.64ml(0.04mol)苯胺，苯胺浓度由0.04m变为0.4m；0.913g(4mmol)过硫酸铵变为6.488g(0.04mol)三氯化铁(购自上海麦克林生化有限公司)。
[0054]
实施例1
‑
5及对比例制备的纳米复合阻燃剂阻燃聚氨酯的性能参数如表1所示。
[0055]
表1
[0056][0057]
上述实施例对本发明的技术方案进行了详细说明。显然，本发明并不局限于所描述的实施例。基于本发明中的实施例，熟悉本技术领域的人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或相类似的变化都属于本发明保护的范围。