1.本发明属于石油工业及基础材料化学领域，具体涉及一种沥青抗剥离剂及其制备方法，特别适用于机场沥青跑道。
背景技术：
2.机场跑道用沥青混凝土材料的工作状态同普通公路用沥青混凝土材料存在显著差异，主要表现在以下两点：第一，喷气式飞机喷出的高温气流，严重影响沥青混凝土材料的稳定性；第二，沥青混凝土材料油分减少后易造成表面粗骨料松动形成外来入侵物（fod），fod一旦吸入飞机发动机将造成严重飞行事故。因此，提升沥青混凝土材料的高温稳定性和抗粗骨料脱落能力，是提升民航运行安全能力的重要研究方向。当前世界范围内机场跑道普遍采用高温性能较好的聚合物改性沥青铺设，以应对飞机尾流烘烤及高剪切应力下的路面变形和脱粒问题，但效果并不理想，使用一段时间后，路面鼓包开裂以及骨料脱落频发，由此带来巨大的飞行安全隐患和维修成本上升。
3.目前针对高速公路或普通公路的骨料剥离问题，主要是针对抗水损害性，有人提出在沥青或沥青混合料中添加抗剥离剂的办法，但公路上汽车尾气的温度、尾气流量及气流速度等与喷气式飞机的尾气情况相比差别巨大。所以公路上添加抗剥离剂的目的主要考虑的是抗水损害性、防止沥青混凝土受到水侵害时引起骨料剥离；而机场跑道上主要考虑的是喷气式飞机高温尾流的吹扫作用，温度高（850℃-900℃）、气流大、气流速度快（180m/s）。目前还没有专门针对机场跑道因受到喷气式飞机高温尾流的影响引起沥青混凝土骨料剥离问题而开发的抗剥离剂。
技术实现要素：
4.针对机场沥青跑道面临的骨料剥离问题，本发明提供了一种特别适用于机场沥青跑道的沥青抗剥离剂及其制备方法和应用。将本发明沥青抗剥离剂用于机场沥青跑道时，能够明显提高沥青的抗剥离性能。
5.本发明提供了一种沥青抗剥离剂，以质量份数计，包括如下原料：丁苯橡胶
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3~15份，乙烯-醋酸乙烯共聚物
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2~10份，含氮芳香族化合物
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1~5份，甲基丙烯酸酯类化合物
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1~6份，烷基氯化铵
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0.1~0.6份，受阻酚类化合物
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0.2~0.7份。
6.本发明沥青抗剥离剂，以质量份数计，优选地，包括如下原料：丁苯橡胶
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4~14份，乙烯-醋酸乙烯共聚物
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3~9份，含氮芳香族化合物
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2~5份，
甲基丙烯酸酯类化合物
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2~6份，烷基氯化铵
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0.2~0.6份，受阻酚类化合物
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0.3~0.6份。
7.所述丁苯橡胶，结合苯乙烯质量含量为24wt%~44wt%，优选为25wt%~43wt%。所述丁苯橡胶，优选地，粒径不大于20mm，一般为5~20mm。
8.所述乙烯-醋酸乙烯共聚物，其中结合的醋酸乙烯质量含量为21wt%～27wt%，优选为22wt%～26wt%。
9.所述含氮芳香族化合物选自吡啶季铵盐、二氨基嘧啶盐酸盐中的至少一种。
10.进一步地，所述吡啶季铵盐也可以称为氮杂苯季铵盐，选自n-苯甲酰甲基吡啶季铵盐、o-(7-氮杂苯并三唑-1-基)-n,n,n',n'-四甲基脲四氟硼酸季铵盐、氯化n-氰甲基吡啶季铵盐、n-(2-乙酰吡啶基)吡啶季铵盐、n-乙酸乙酯基吡啶季铵盐、n-腈甲基吡啶季铵盐、n-乙酸基吡啶季铵盐、2-巯基吡啶季铵盐、n-(2-甲基丙烯基)甲基吡啶季铵盐、溴代n-苯甲酰甲基吡啶季铵盐中的至少一种。所述二氨基嘧啶盐酸盐选自2,5-二氨基-4,6-二羟基嘧啶盐酸盐、4,5-二氨基-2,6-二羟基嘧啶盐酸盐、2,4-二氨基嘧啶-5-醇二盐酸盐中的至少一种。
11.所述甲基丙烯酸酯类化合物为甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙酯中的任意一种或几种混合物。
12.所述烷基氯化铵为十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的一种或两种的混合物。
13.所述受阻酚类化合物包括 2,8-二叔丁基-4-甲基苯酚、四-[3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇脂、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇脂、1,3,5-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)均三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)三酮中的任意一种或几种混合物。
[0014]
所述沥青抗剥离剂为颗粒状，粒径为2~5mm本发明第二方面提供了上述沥青抗剥离剂的制备方法，包括：将乙烯-醋酸乙烯共聚物、丁苯橡胶、烷基氯化铵、含氮芳香族化合物、甲基丙烯酸酯类化合物、受阻酚类化合物混合均匀，经混炼，造粒，得到沥青抗剥离剂。
[0015]
所述的混炼采用常规的混合装置实现，比如捏合机。
[0016]
进一步地，混炼条件如下：混炼温度为160℃~180℃，混炼时间为40~80min所述的造粒采用常规的挤出造粒装置实现，比如螺杆挤出机。挤出造粒条件如下：挤出造粒温度160℃~180℃。
[0017]
进一步地，第二方面提供的方法制备的沥青抗剥离剂为颗粒状，粒度可以为2~5 mm。
[0018]
本发明第三方面提供了一种抗剥离沥青，包括：石油沥青和上述沥青抗剥离剂。
[0019]
所述抗剥离沥青中，抗剥离剂的用量占抗剥离沥青质量的2%~3%。
[0020]
进一步地，所述抗剥离沥青中，所述的石油沥青可以为常规的用于机场跑道的石油沥青，为直馏沥青、氧化沥青、调合沥青、溶剂脱油沥青、聚合物改性沥青中的至少一种。
[0021]
本发明第四方面提供了所述抗剥离沥青的制备方法，包括：先将石油沥青加热熔融，添加所述的抗剥离剂，混合均匀，然后进行发育，得到所述的抗剥离沥青。
[0022]
进一步地，本发明所述抗剥离沥青的制备方法中，沥青加热熔融温度为160℃~180
℃，混合（比如搅拌）的温度为160℃~180℃，混合时间可以为40~80min。发育温度为160℃~180℃，发育时间4~8小时。
[0023]
本发明抗剥离剂特别适用于机场跑道沥青中的应用。
[0024]
本发明提供的抗剥离沥青适用为机场跑道沥青。
[0025]
本发明具有如下优点：1、本发明抗剥离剂不仅能够显著提高沥青的抗剥离性能，而且对于飞机高温尾流环境具有很强的适应性，可提高机场沥青跑道的抗剥离性能，减少骨料的剥离，可减少飞行事故发生率。
[0026]
2、本发明抗剥离剂为颗粒状，方便运输和储存。
[0027]
3、本发明抗剥离剂制备方法中，以含氮芳香族化合物作为引发剂，将乙烯-醋酸乙烯共聚物与丁苯橡胶、甲基丙烯酸酯类化合物，在捏合机中及螺杆挤出过程中进行融合，形成的产物具有较高黏度和柔性，还具有很好的极性和抗老化性能，使抗剥离剂在高温环境下，能够使沥青具有很好的抗高温剥离性能。加入烷基氯化铵，改变石料的表面酸性，进一步增强了沥青与石料间的黏附强度。添加受阻酚类化合物可改善上述含不饱和键的物质的抗老化能力，进而提高抗脱落剂及沥青的抗热老化能力。
[0028]
4、本发明抗剥离剂在制备和使用过程中，缩短了混炼时间和发育时间，提高了生产效率。
具体实施方式
[0029]
下面结合实施例详细说明本发明的技术方案，但本发明不限于以下实施例。本发明中，wt%为质量分数。
[0030]
本发明中，飞机高温尾流模拟实验方法：利用飞机发动机（比如更新换下来的发动机），尾部链接直筒式带加热功能的耐高温材料的筒体。实验时，将待试验沥青融化后置于金属托盘里，平展摊铺呈薄膜状，薄膜厚度为3mm
±
0.3 mm。将装有沥青薄膜的托盘置于筒体内的底部，并固定牢。筒体的底部有加热功能，保证托盘内的沥青温度维持在60℃
±
20℃（模拟夏季高温时路表温度）。开启发动机，使发动机高温尾气从直筒的一端进入，另一端排出，使高温尾气从沥青膜的上方吹过，持续吹30分钟，停10分钟，这样不断连续重复多次。从初次开始吹气算起，一个实验周期为240小时。然后取出沥青，分析各项性能，并与模拟实验前的性能进行对比。以此模拟机场跑道上（尤其是起飞段）的沥青在长期受到飞机高温尾气吹扫时的情况，考察沥青性质的变化，尤其是抗剥离性能的变化。
[0031]
本发明中，沥青黏附强度是通过拉拔试验仪测试而得。仪器及测试方法如下：仪器及器材：型号为positest at-a的拉拔测试仪，测试仪参数：拉拔速率150psi/s；测试范围0-2000psi；测试方法如下：称取质量为0.03g的沥青于锭子实验面上；将附有沥青的锭子置于电热板上，待沥青融化后，在10s内将沥青涂抹均匀，同时迅速将预热好的白钢板转移至水平操作台上，将涂匀沥青的锭子扣于白钢板上，静置冷却至室温（约1 h）。液态沥青在锭子重力作用下均匀铺展，冷却后黏结锭子和白钢板，沥青膜厚度约为0.1mm。将冷却至室温的白钢板和锭子置于环境箱（温度：20℃；相对湿度：50rh%）中恒温1h后取出，使用positest at-a测试仪测试粘结性。记录锭子与金属板分离时的拉拔强度数值。以此数值表征沥青的抗剥离性能，数值
越大，抗剥离性能越好。
[0032]
实施例1预先将结合苯乙烯含量为24wt%的丁苯橡胶粉碎，粒径为5~18mm，备用。将捏合机加热备用。
[0033]
称取粉碎后的丁苯橡胶 31.0kg、结合醋酸乙烯质量含量为21wt%的乙烯-醋酸乙烯共聚物 21.0 kg、n-苯甲酰甲基吡啶季铵盐11.0kg、甲基丙烯酸2-羟乙酯11.0kg、十八烷基三甲基氯化铵1.1 kg、2,8-二叔丁基-4-甲基苯酚2.1 kg置于捏合机内进行混炼，混炼温度为162℃，混炼时间为42min；然后挤出造粒，挤出温度162℃。切割粒度为2mm的颗粒状，得到抗剥离剂。各组分配比见表1。
[0034]
实施例2预先将结合苯乙烯含量为44wt%的丁苯橡胶粉碎，粒径为5~19mm，备用。将捏合机加热备用。
[0035]
称取粉碎后的丁苯橡胶 148.0kg、结合醋酸乙烯质量含量为27wt%的乙烯-醋酸乙烯共聚物 98.0 kg、氯化n-氰甲基吡啶季铵盐48.0kg、甲基丙烯酸2-乙基己酯58.0 kg、十六烷基三甲基氯化铵5.8 kg、四-[3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇脂6.8 kg置于捏合机内进行混炼，混炼温度为178℃，混炼时间为78min；然后挤出造粒，挤出温度178℃。切割粒度为3mm的颗粒状，得到抗剥离剂。各组分配比见表1。
[0036]
实施例3预先将结合苯乙烯含量为33wt%的丁苯橡胶粉碎，粒径为5~17mm，备用。将捏合机加热备用。
[0037]
称取粉碎后的丁苯橡胶90.0kg、结合醋酸乙烯质量含量为24wt%的乙烯-醋酸乙烯共聚物 60.0kg、4,5-二氨基-2,6-二羟基嘧啶盐酸盐30.0kg、甲基丙烯酸乙酯35.0kg、十六烷基三甲基氯化铵3.5kg、1,3,5-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)均三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)三酮4.5kg置于捏合机内进行混炼，混炼温度为170℃，混炼时间为60min；然后挤出造粒，挤出温度170℃。切割粒度为4mm的颗粒状，得到抗剥离剂。各组分配比见表1。
[0038]
实施例4预先将结合苯乙烯含量为26wt%的丁苯橡胶粉碎，粒径为5~10mm，备用。将捏合机加热备用。
[0039]
称取粉碎后的丁苯橡胶 42.0kg、结合醋酸乙烯质量含量为23wt%的乙烯-醋酸乙烯共聚物 32.0kg、n-(2-甲基丙烯基)甲基吡啶季铵盐21.0kg、甲基丙烯酸2-羟乙酯21.0kg、十八烷基三甲基氯化铵2.1kg、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇脂3.1 kg置于捏合机内进行混炼，混炼温度为165℃，混炼时间为50min；然后挤出造粒，挤出温度165℃。切割粒度为4mm的颗粒状，得到抗剥离剂。各组分配比见表1。
[0040]
实施例5将实施例1得到的抗剥离剂添加到齐鲁石化公司生产的25℃针入度为70dmm的熔融的石油沥青中（齐鲁70a），石油沥青：抗剥离剂重量比为97：3。恒温搅拌，恒温温度为162℃，搅拌时间为42 min，然后进行发育，恒温发育的温度为162℃，发育时间为4.2小时，得到抗剥离沥青。
[0041]
通过拉拔试验仪测试抗剥离沥青的黏附强度，结果见表2。将上述抗剥离沥青进行
飞机高温尾流环境下的模拟实验，一个周期试验后再做拉拔试验，结果见表2。
[0042]
实施例6将实施例2得到的抗剥离剂添加到齐鲁石化公司生产的25℃针入度为70dmm的熔融的石油沥青中（齐鲁70a），石油沥青：抗剥离剂重量比为97.5：2.5。恒温搅拌，恒温温度为178℃，搅拌时间为78 min，然后进行发育，恒温发育的温度为178℃，发育时间为7.8小时，得到抗剥离沥青。
[0043]
通过拉拔试验仪测试抗剥离沥青的黏附强度，结果见表2。将上述抗剥离沥青进行飞机高温尾流环境下的模拟实验，一个周期试验后再做拉拔试验，结果见表2。
[0044]
实施例7将实施例3得到的抗剥离剂添加到齐鲁石化公司生产的25℃针入度为70dmm的熔融的石油沥青中（齐鲁70a），石油沥青：抗剥离剂重量比为98：2。恒温搅拌，恒温温度为170℃，搅拌时间为60 min，然后进行发育，恒温发育的温度为170℃，发育时间为6小时，得到抗剥离沥青。
[0045]
通过拉拔试验仪测试抗剥离沥青的黏附强度，结果见表2。将上述抗剥离沥青进行飞机高温尾流环境下的模拟实验，一个周期试验后再做拉拔试验，结果见表2。
[0046]
实施例8将实施例4得到的抗剥离剂添加到齐鲁石化公司生产的25℃针入度为70dmm的熔融的石油沥青中（齐鲁70a），石油沥青：抗剥离剂重量比为97：3。恒温搅拌，恒温温度为165℃，搅拌时间为50 min，然后进行发育，恒温发育的温度为165℃，发育时间为5小时，得到抗剥离沥青。
[0047]
通过拉拔试验仪测试抗剥离沥青的黏附强度，结果见表2。将上述抗剥离沥青进行飞机高温尾流环境下的模拟实验，一个周期试验后再做拉拔试验，结果见表2。
[0048]
比较例1为了对比，把齐鲁石化公司生产的25℃针入度为70dmm沥青（齐鲁70a）的拉拔试验仪测试的黏附强度也列于表2中；并将齐鲁石化公司生产的齐鲁70a也进行飞机高温尾流环境下的模拟实验，一个周期试验后再分别做拉拔试验，结果见表2。
[0049]
比较例2为了对比，将深圳嘉盛威生产的商用抗剥离剂jw-as1添加到齐鲁石化公司生产的25℃针入度为70dmm的熔融的石油沥青中（齐鲁70a），石油沥青：抗剥离剂重量比为97.5：2.5。恒温搅拌，恒温温度为178℃，搅拌时间为78 min，然后进行发育，恒温发育的温度为178℃，发育时间为7.8小时，得到抗剥离沥青。
[0050]
通过拉拔试验仪测试抗剥离沥青的黏附强度，结果见表2。将上述抗剥离沥青进行飞机高温尾流环境下的模拟实验，一个周期试验后再做拉拔试验，结果见表2。
[0051]
表1 制备抗剥离剂原料配比物料重量/kg实施例1实施例2实施例3实施例4丁苯橡胶31.0148.090.042.0乙烯-醋酸乙烯共聚物21.098.060.032.0含氮芳香族化合物11.048.030.021.0甲基丙烯酸酯类化合物11.058.035.021.0
烷基氯化铵1.15.83.52.1受阻酚类化合物2.16.84.53.1表2 沥青拉拔试验结果黏附强度/psi实施例5实施例6实施例7实施例8比较例1比较例2未进行模拟实验564493620591380421模拟实验后616536672642308432由表2可见，在沥青中添加本发明抗剥离剂能够显著提高沥青的黏附强度、提高抗剥离性能；经过一个周期的飞机高温尾流模拟实验后，添加本发明抗剥离剂的沥青，其黏附强度不仅没有下降，反而增高，说明本发明抗剥离剂不仅能够提高沥青的抗剥离性能，而且对于飞机高温尾流环境具有很强的适应性。而没有添加抗剥离剂的沥青，在经过模拟实验后，黏附强度明显下降；添加了某种市售抗剥离剂后，与本发明的抗剥离剂相比，对于粘附强度改善幅度较小，模拟实验后，黏附强度虽然没有降低，但也基本没有提高。