一种多羟基化合物及其制备方法与应用

1.本发明涉及金属有机框架材料技术领域，尤其涉及一种多羟基化合物及其制备方法与应用。


背景技术：

2.金属有机框架材料由于结构和功能可调、比表面积和孔隙率超高且孔径分布均匀，被广泛应用于能量转换和储存、催化、传感及生物医药。但是由于缺少高电导率或质子电导率的mof，mof在电子器件中的应用相对较少。近年，二维导电金属有机框架材料因为优异的导电性使得其应用于许多领域，例如超级电容器，电极材料，电催化等，因此设计二维导电金属有机框架材料有很好的应用。
3.导电mof当前存在的问题：稳定性比较差，在高温高压，强酸强碱下，结构容易被破坏。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明提供了一种多羟基化合物及其制备方法与应用，该多羟基化合物在空气中放置长时间依然能保持较好结晶性，且在碱性较强的乙二胺的存在下合成，稳定性好。
5.其具体技术方案如下：
6.本发明提供了一种多羟基化合物，具有式(ⅰ)所示结构；
[0007][0008]
本发明提供了一种含2dπ共轭氮掺杂多羟基配体，通过引入氮原子，改变配体的电子密度，使在合成配体过程中，脱质子过程比较容易，有利于得到单晶，并且在合成mof后，作为后修饰位点，与其他金属进行配位，通过增大配体的多环芳烃尺寸，增强π
‑
π共轭，从而导电性得到增强。此外，该多羟基化合物在空气中放置长时间依然能保持较好结晶性，且在碱性较强的乙二胺的存在下合成，稳定性好。
[0009]
本发明还提供了一种多羟基化合物的制备方法，包括以下步骤：
[0010]
步骤1：在冰浴条件下，将1,2
‑
二甲氧基苯与发烟硝酸混合，进行反应，得到1,2
‑
二甲氧基
‑
4,5
‑
二硝基苯；
[0011]
步骤2：在氮气或惰性气体的氛围下，将1,2
‑
二甲氧基
‑
4,5
‑
二硝基苯、钯碳和水合联氨进行反应，得到1,2
‑
二甲氧基
‑
4,5
‑
二氨基苯；
[0012]
步骤3：在氮气或惰性气体的氛围下，将1,2
‑
二甲氧基
‑
4,5
‑
二氨基苯、环己六酮八水化合物和冰醋酸进行回流反应，得到2,3,8,9,14,15
‑
六甲氧基喹喔啉并[2,3,
‑
a:2’,3
’‑
c]吩嗪；
[0013]
步骤4：在氮气或惰性气体的存在下，将2,3,8,9,14,15
‑
六甲氧基喹喔啉并[2,3,
‑
a:2’,3
’‑
c]吩嗪和三溴化硼在二氯甲烷中进行回流反应，得到式(ⅰ)的2,3,8,9,14,15
‑
六羟基喹喔啉并[2,3,
‑
a:2’,3
’‑
c]吩嗪。
[0014]
本发明提供的多羟基化合物的合成路线如下：
[0015][0016]
本发明提供的多羟基化合物的制备方法反应条件温和，原料成本低，工艺简单，产品易分离、纯度高，所得产物溶解性好。
[0017]
本发明步骤1具体为：将1,2
‑
二甲氧基苯置于反应瓶中，冰浴条件下，边搅拌边缓慢加入发烟硝酸，待升至室温后进行加热反应；
[0018]
所述发烟硝酸的质量浓度为90％
‑
97％；
[0019]
所述1,2
‑
二甲氧基苯与发烟硝酸的体积比为1:3.5
‑
5，优选为1：3.5；
[0020]
步骤1所述加热反应的温度为60
‑
90℃，时间为12
‑
48h，优选在85℃反应12h。
[0021]
本发明步骤2具体为：在氮气或惰性气体的氛围下，将1,2
‑
二甲氧基
‑
4,5
‑
二硝基苯,钯碳加入反应茄瓶中，然后中加入除氧的反应溶剂，然后置于反应温度下，并在氮气或惰性气体的氛围下加入水合联氨进行反应，得到1,2
‑
二甲氧基
‑
4,5
‑
二氨基苯；
[0022]
所述反应溶剂优选为无水乙醇；
[0023]
所述水合联氨的浓度为50～100wt％，优选为50wt％；
[0024]
所述1,2
‑
二甲氧基
‑
4,5
‑
二硝基苯、钯碳和水合联氨的质量体积比为1g:(0.05
‑
0.15)g:(20
‑
40)ml，优选为1g：0.15g：20ml；
[0025]
所述反应的温度为65
‑
90℃，时间为12
‑
24h，优选在85℃下反应16h。
[0026]
本发明步骤3具体为：在氮气或惰性气体的保护下，将1,2
‑
二甲氧基
‑
4,5
‑
二氨基苯，环己六酮八水化合物加到反应茄瓶，加入除氧的冰醋酸后进行反应，得到2,3,8,9,14,15
‑
六甲氧基喹喔啉并[2,3,
‑
a:2’,3
’‑
c]吩嗪；
[0027]
所述1,2
‑
二甲氧基
‑
4,5
‑
二氨基苯与环己六酮八水化合物的摩尔比为5：1
‑
3：1；
[0028]
所述回流反应的温度为100℃
‑
140℃，时间为12～24h，优选在110℃下反应12h。
[0029]
本发明步骤4具体为：在氮气或惰性气体的保护下，向2,3,8,9,14,15
‑
六甲氧基喹喔啉并[2,3,
‑
a:2’,3
’‑
c]吩嗪加入干燥溶剂，搅拌，再将三溴化硼溶液缓慢滴加到反应茄瓶中进行反应；
[0030]
所述溶剂优选为二氯甲烷，相应地，所述三溴化硼溶液的溶剂为二氯甲烷；
[0031]
所述2,3,8,9,14,15
‑
六甲氧基喹喔啉并[2,3,
‑
a:2’,3
’‑
c]吩嗪与三溴化硼的摩尔比为1:5～1:20；
[0032]
步骤4所述回流反应的温度为40
‑
80℃，时间为48
‑
72h，优选在60℃下反应48h。
[0033]
需要说明的是，本发明步骤4中，所述溶剂需为干燥溶剂，既无水的，在加入三溴化硼的过程要缓慢进行，并且三溴化硼的量必须充足，与原料的摩尔比较须超过5:1的量，在反应过程中，三溴化硼可能会挥发损失，需要补加三溴化硼，反应完毕后，可用去离子水或者甲醇淬灭掉还没反应的三溴化硼，抽滤，用去离子水和乙醇洗涤，真空干燥。
[0034]
本发明还提供了一种金属有机框架材料，具有式(ⅱ)所示结构；
[0035][0036]
其中，n的范围为0
‑
2；
[0037]
所述金属有机框架材料由有机配体和金属离子通过配位键自组装形成；
[0038]
所述有机配体为上述多羟基化合物或上述制备方法制得的多羟基化合物；
[0039]
所述金属离子优选为铜离子。
[0040]
本发明还提供了金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
[0041]
将上述多羟基化合物或上述制备方法制得的多羟基化合物、乙二胺和金属化合物在溶剂体系中进行反应，得到金属有机框架材料。
[0042]
本发明中，乙二胺提供碱性环境，用于脱质子。
[0043]
本发明金属有机框架材料的制备方法具体为：将上述多羟基化合物置于反应瓶，加入dmso以及乙二胺，再加入h2o稀释，将cu(acac)2分散于dmso，再转移到反应瓶中进行反应，得到式(ⅱ)所示结构的金属有机框架材料；
[0044]
所述金属化合物优选为cu(acac)2；
[0045]
所述多羟基化合物、乙二胺和金属化合物的质量体积比为5mg:(0.3
‑
0.7)ml:(2.7
‑
5.4)mg，优选为5mg:0.7ml：5.4mg。
[0046]
本发明还提供了上述金属有机框架材料在钠离子电池中的应用。
[0047]
本发明还提供了一种钠离子电池，包括正极和负极；
[0048]
所述正极表面的正极材料为上述金属有机框架材料。
[0049]
从以上技术方案可以看出，本发明具有以下优点：
[0050]
本发明提供了一种多羟基化合物，该多羟基化合物在空气中放置长时间依然能保持较好结晶性，且在碱性较强的乙二胺的存在下合成，稳定性好。此外，该化合物一种含2dπ共轭氮掺杂多羟基配体，通过引入氮原子，改变配体的电子密度，使在合成配体过程中，脱质子过程比较容易，有利于得到单晶，并且在合成mof后，作为后修饰位点，与其他金属进行
配位，通过增大配体的多环芳烃尺寸，增强π
‑
π共轭，从而导电性得到增强。
附图说明
[0051]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
[0052]
图1为本发明实施例1制得的1,2
‑
二甲氧基
‑
4,5
‑
二硝基的核磁共振氢谱图；
[0053]
图2为本发明实施例2制得的1,2
‑
二甲氧基
‑
4,5
‑
二氨基苯的核磁共振氢谱图；
[0054]
图3为本发明实施例3制得的2,3,8,9,14,15
‑
六甲氧基喹喔啉并[2,3,
‑
a:2’,3
’‑
c]吩嗪的核磁共振氢谱图；
[0055]
图4为本发明实施例3制得的2,3,8,9,14,15
‑
六甲氧基喹喔啉并[2,3,
‑
a:2’,3
’‑
c]吩嗪的核磁共振碳谱图；
[0056]
图5为本发明实施例4制得的2,3,8,9,14,15
‑
六羟基喹喔啉并[2,3,
‑
a:2’,3
’‑
c]吩嗪的核磁共振氢谱图；
[0057]
图6为本发明实施例4制得的2,3,8,9,14,15
‑
六羟基喹喔啉并[2,3,
‑
a:2’,3
’‑
c]吩嗪的核磁共振碳谱图；
[0058]
图7为本发明实施例5制得的金属有机框架材料的xrd图；
[0059]
图8为本发明实施例5制得的金属有机框架材料的xps图；
[0060]
图9为本发明实施例5制得的金属有机框架材料在空气中放置30天后的xrd图；
[0061]
图10为本发明试验例提供的纽扣电池在电流密度为0.2a/g下的循环性能测试图；
[0062]
图11为本发明试验例提供的纽扣电池在电流密度为2a/g下的循环性能测试和库伦效率图；
[0063]
图12为本发明试验例提供的纽扣电池在电流密度为0.1
‑
5a/g下的倍率性能曲线图。
具体实施方式
[0064]
为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0065]
实施例1
[0066]
本实施例为1,2
‑
二甲氧基
‑
4,5
‑
二硝基的制备
[0067][0068]
量取10ml 1,2
‑
二甲氧基苯于反应瓶，冰浴条件下，边搅拌边缓缓加入35ml发烟硝酸(95wt％)，待反应升至室温后于85℃加热反应12h，冷却至室温，加入去离子水，析出沉淀，真空抽滤，滤渣用水洗涤，乙醇重结晶，得到黄色针状晶体，真空干燥。
[0069]
1,2
‑
二甲氧基
‑
4,5
‑
二硝基核磁共振氢谱结果如图1所示。
[0070]
实施例2
[0071]
本实施例为1,2
‑
二甲氧基
‑
4,5
‑
二氨基苯的的制备
[0072][0073]
在氮气的保护下，把1,2
‑
二甲氧基
‑
4,5
‑
二硝基苯(1g，4.4mmol)，钯碳(150mg，其中钯的质量含量为10％)加入反应茄瓶，加入除氧的无水乙醇(80ml)，将反应置于85℃加热，并在氮气保护下加入水合联氨(20ml，50wt％)，反应16h，冷却后真空抽滤，滤液用无水na2so4干燥；减压蒸馏得到浅黄色固体产物。产率：670mg(3.98mmol，90.4％)。
[0074]
1,2
‑
二甲氧基
‑
4,5
‑
二氨基苯核磁共振氢谱结果如图2所示。
[0075]
实施例3
[0076]
本实施例为2,3,8,9,14,15
‑
六甲氧基喹喔啉并[2,3,
‑
a:2’,3
’‑
c]吩嗪的制备
[0077][0078]
在氮气的保护下，把1,2
‑
二甲氧基
‑
4,5
‑
二氨基苯(2.2g，12.8mmol)，环己六酮八水化合物(1g，3.2mmol)加到反应茄瓶，加入除氧的冰醋酸(50ml)，将反应置于110℃加热，反应回流12h，冷却至室温后，真空抽滤，用去离子水(50ml*3)，无水甲醇(50ml*3)洗涤，真空干燥，得到棕色固体产物。产率：86％。
[0079]
如图3所示，2,3,8,9,14,15
‑
六甲氧基喹喔啉并[2,3,
‑
a:2’,3
’‑
c]吩嗪核磁共振氢谱数据为：1h nmr(400mhz，cdcl3)：δ＝4.18(s，18h)，7.90(s，6h)ppm。
[0080]
如图4所示，2,3,8,9,14,15
‑
六甲氧基喹喔啉并[2,3,
‑
a:2’,3
’‑
c]吩嗪核磁共振碳谱数据为：
13
c nmr(100mhz，cdcl3)：δ＝56.8，107.3，141.2，141.40，154.78ppm。
[0081]
实施例4
[0082]
本实施例为2,3,8,9,14,15
‑
六羟基喹喔啉并[2,3,
‑
a:2’,3
’‑
c]吩嗪的制备
[0083][0084]
在氮气保护下，把2,3,8,9,14,15
‑
六甲氧基喹喔啉并[2,3,
‑
a:2’,3
’‑
c]吩嗪(350mg，0.62mmol)，加入5ml干燥二氯甲烷，搅拌，将5ml三溴化硼二氯甲烷溶液(5ml，其中三溴化硼17wt％)缓慢滴加到反应茄瓶中，将反应60℃中加热回流，反应48h，待反应冷却至
室温，向反应瓶中加入10ml去离子水，真空抽滤，得到黑色固体，真空干燥24h，得到2,3,8,9,14,15
‑
六羟基喹喔啉并[2,3,
‑
a:2’,3
’‑
c]吩嗪，记为hatn
‑
6oh。产率(185mg，62％)。
[0085]
如图5所示，2,3,8,9,14,15
‑
六羟基喹喔啉并[2,3,
‑
a:2’,3
’‑
c]吩嗪核磁共振氢谱数据为：1h nmr(400mhz，dmso
‑
d6)：δ＝7.59(s，6h)，11.00(s，12h)ppm。
[0086]
如图6所示，2,3,8,9,14,15
‑
六羟基喹喔啉并[2,3,
‑
a:2’,3
’‑
c]吩嗪核磁共振碳谱数据为：
13
c nmr(100mhz，dmso
‑
d6),δ＝109.5，140.4，140.5，153.6ppm。
[0087]
实施例5
[0088]
本实施例为金属有机框架材料的制备
[0089][0090]
取5mg实施例4制得的hatn
‑
6oh置于反应瓶，加入2ml dmso溶解以及0.7ml乙二胺(99wt％)，加入2ml h2o稀释，5.4mg cu(acac)2分散于1ml dmso，再转移到反应瓶中，将反应瓶置于110摄氏度烘箱，加热48h，得到棕黑色固体，用dmso，h2o，acetone洗涤后干燥，得到固体hatn
‑
6oh
‑
cu。
[0091]
如图7所示，图7为实验测的hatn
‑
6oh
‑
cu的xrd与模型精修比较，refinement代表模型精修的xrd，experiment为实验测出来的xrd，different代表，实验与模型的不同，不同程度越高，线越不平整，dragg position代表可能出峰位置，aa simulation为模型xrd，从图7可知，实验数据与模拟结构数据吻合。
[0092]
如图8所示，在o的xps中得出，o元素相对于配体所含有的c
‑
o，c＝o外多了一个峰，可以归属为o
‑
cu的峰；在cu的xps中，可以得出，cu有一价二价存在，并且与o元素结合。也就证明配位基团oh与cu结合，得到了mof。
[0093]
试验例
[0094]
对实施例5制得的hatn
‑
6oh
‑
cu的性能进行测试。
[0095]
1、对hatn
‑
6oh
‑
cu的导电性进行测试，经ppms综合物性测试系统测得：4*10
‑3μs/m
[0096]
2、对hatn
‑
6oh
‑
cu的的稳定性进行测试：将实施例5制得的hatn
‑
6oh
‑
cu放置在空气中30天后，进行x射线衍射分析。从图9可知，hatn
‑
6oh
‑
cu在空气中放置长时间依然能保持较好结晶性。
[0097]
将实施例5制得的mof hatn
‑
6oh
‑
cu与super p/导电炭和pvdf按比例7:2:1混合，加入适量nmp搅拌形成均匀浆料，把浆料涂覆在铝箔上，80℃干燥12h，然后裁成12mm正极
片。金属na作为负极、聚丙烯隔膜、电解质为1m napf6二甲醚溶液，组装为纽扣电池。
[0098]
图10为纽扣电池在电流密度为0.2a/g下的循环性能测试图，如图10所示，电流密度为0.2a/g时，电池循环了100，其能量密度能保持稳定，并没有大幅度地降低。
[0099]
图11为纽扣电池在电流密度为2a/g下的循环性能测试和库伦效率图，如图11所示，在倍率2a的条件下，循环1000次后，库伦效率依然保持接近100％，具有很好的稳定性。
[0100]
图12为纽扣电池在电流密度为0.1
‑
5a/g下的倍率性能曲线图，如图12所示，当电流密度从5a/g时恢复到0.1a/g时，能量密度能回到一开始的状态，证明电池较为稳定。
[0101]
以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。