一种缺位硅钨杂多酸盐催化剂催化环戊烯催化氧化反应的方法

1.本发明涉及合成技术领域，尤其涉及一种利用两缺位硅钨杂多酸盐催化剂进行环戊烯催化氧化制备戊二醛、1,2
‑
环戊二醇的工艺方法。


背景技术：

2.烯烃氧化在工业生产和有机合成中占重要地位。其中，环戊烯氧化的产物戊二醛是重要的精细化工产品和中间体，可应用于化学消毒灭菌剂、皮革处理剂、纺织固化剂、油田化学品，以及蛋白质和聚羟基物交联剂等，而高纯度的1,2
‑
环戊二醇，价格昂贵。环戊烯作为c5资源中的一个馏分，供货量充足，可为发展烯烃氧化生产高附加值产品提供了充分的原料。
3.根据戊二醛制备工业技术调研结果，目前工业化生产戊二醛的主要方法以传统吡喃法，存在原料丙烯醛价格高，沸点低，运输难，转化率低，催化剂难以循环利用等的缺点。环戊烯氧化反应以双氧水原料易得，产物为水对环境友好，是目前最具有工业发展潜力的合成方法。
4.中国专利cn20191066190.7公开了一种环戊烯催化氧化制备戊二醛的工艺方法，该发明利用钨基分子筛催化剂，尽管能获得较高的戊二醛选择性，但该催化剂的老化、焙烧制备时间长，催化氧化反应时间需24～36h，不适用于工业上连续氧化的高效生产过程。
5.中国专利cn201410662264.3所使用的金属
‑
有机骨架固载杂多酸催化剂也存在相同问题。
6.中国专利cn201710871623.x公开了一种有机
‑
无机杂多酸盐催化环戊烯氧化制戊二醛的方法，该发明利用一种含磺酸基阳离子与ti
4+
复合的磷钨杂多酸盐，其环戊烯转化率达到90％以上，戊二醛选择性较高，但存在的问题是使用的反应溶剂丙酮体积约为原料环戊烯的55倍，且催化剂用量大，生产成本高，易造成金属残留问题，不易进行工艺放大。
7.针对以上问题，选择使用杂多酸盐催化剂可通过调节阴离子结构，种类改变催化剂的酸碱性、提高催化氧化能力，结合有机阳离子改变催化剂极性和在溶剂中的溶解度，可充分发挥该类催化剂在环戊烯催化氧化反应中所具有的选择性好，双氧水利用率高，条件温和，重复利用率高，热稳定性好的优点。
8.因此，探索符合绿色化工过程，开发或寻找优良的催化剂和工艺条件，提高下游产品的附加值是实现绿色化工的重要途经。本发明中利用的缺位硅钨杂多酸盐催化剂用于环戊烯催化氧化反应制备戊二醛、1,2
‑
环戊二醇的反应还未有提出，具有重要的理论意义和广泛的应用前景。


技术实现要素：

9.为此，本发明的目的是提供一种环境污染小、催化活性高、收率高、催化剂易循环利用，使用两缺位硅钨杂多酸盐催化剂进行环戊烯催化氧化制备戊二醛、1,2
‑
环戊二醇的
工艺方法。
10.为此，本发明提供的技术方案是这样的：
11.一种缺位硅钨杂多酸盐催化剂催化环戊烯催化氧化反应的方法，依次包括下述步骤：
12.1)按照反应摩尔比1：0.0002～0.0020：0.5～4.0称取环戊烯、缺位硅钨杂多酸盐催化剂、30％过氧化氢，加入溶剂，混合均匀，在30～55℃催化氧化反应0.5～8h；
13.2)反应所生成的混合物经精馏工序得到戊二醛、1,2
‑
环戊二醇。
14.3)杂多酸催化剂在反应液减压蒸馏除去溶剂后，经过滤、洗涤、真空干燥后进行收集和重复利用。
15.进一步的，上述的一种缺位硅钨杂多酸盐催化剂催化环戊烯催化氧化反应的方法，所述的缺位硅钨杂多酸盐催化剂为含季铵阳离子的单缺位或两缺位的硅钨杂多酸盐催化剂、含咪唑类阳离子的单缺位或两缺位的硅钨杂多酸盐催化剂、含吡啶类阳离子的单缺位或两缺位的硅钨杂多酸盐催化剂。
16.进一步的，上述的一种缺位硅钨杂多酸盐催化剂催化环戊烯催化氧化反应的方法，所述反应溶剂为乙腈、n,n
‑
二甲基甲酰胺、乙酸、乙酸乙酯或二氯乙烷的一种或多种。
17.进一步的，上述的一种缺位硅钨杂多酸盐催化剂催化环戊烯催化氧化反应的方法，所述的环戊烯、杂多酸催化剂、过氧化氢的摩尔比为1：0.0006～0.0014：0.5～2.0。
18.进一步的，上述的一种缺位硅钨杂多酸盐催化剂催化环戊烯催化氧化反应的方法，所述的催化氧化反应的反应温度为30～40℃。
19.进一步的，上述的一种缺位硅钨杂多酸盐催化剂催化环戊烯催化氧化反应的方法，所述的催化氧化反应的反应时间为4～8h。
20.更进一步的，上述的一种缺位硅钨杂多酸盐催化剂催化环戊烯催化氧化反应的方法，所述的含季铵阳离子的两缺位硅钨杂多酸盐催化剂依次通过下述步骤制得的：
21.一)制备k8[γ
‑
siw
10
o
36
]
·
12h2o(b)
[0022]
1)将二水合钨酸钠、九水合硅酸钠分别溶于水中形成溶液a、b，在10
‑
15min搅拌过程中向溶液a中逐滴加盐酸溶液；
[0023]
2)将溶液b倒入溶液a中，并通过滴加少量4m稀盐酸溶液调节体系酸碱度约5.5，维持100min；随后继续滴加碳酸钾溶液调节体系酸碱度约9.1，维持15
‑
20min；
[0024]
3)在轻微搅拌下加入氯化钾固体使硅钨杂多酸阴离子沉淀下来，沉淀过程中须保持溶液酸碱度9.0
‑
9.2，沉淀时间约10
‑
20min，过滤获得白色固体沉淀，再用氯化钾溶液洗涤固体三次，过滤，80℃空气干燥3小时；
[0025]
所述的二水合钨酸钠、九水合硅酸钠的摩尔比为：10
‑
12：10；
[0026]
二)制备[γ
‑
siw
10
(h2o)2o
34
](bu4n)4(c)
[0027]
将步骤一)制备的k8[γ
‑
siw
10
o
36
]
·
12h2o(b)溶于水中，用稀hno3溶液调节反应液酸碱度为1.9
‑
2.1形成溶液，在室温下搅拌12
‑
18min后加入四丁基溴化铵固体后，快速形成白色沉淀，抽滤收集白色沉淀，蒸馏水洗涤三次，80℃空气干燥3小时，得到含季铵阳离子的两缺位硅钨杂多酸盐催化剂；
[0028]
所述的n(k8[γ
‑
siw
10
o
36
]
·
12h2o)：n(tbab)为1：10
‑
12。
[0029]
更进一步的，上述的一种缺位硅钨杂多酸盐催化剂催化环戊烯催化氧化反应的方
法，所述的含季铵阳离子的单缺位硅钨杂多酸盐催化剂依次通过下述步骤制得的：
[0030]
一)制备k8[β2‑
siw
11
o
39
]
·
14h2o(a)
[0031]
1)将二水合钨酸钠、九水合硅酸钠分别溶于水中形成溶液a、b，在10
‑
15min搅拌过程中向溶液a中逐滴加盐酸溶液；
[0032]
2)将溶液b倒入溶液a中，并通过滴加少量4m稀盐酸溶液调节体系酸碱度约5.5，维持100min；
[0033]
3)在轻微搅拌下加入氯化钾固体使硅钨杂多酸阴离子沉淀下来，沉淀时间约10
‑
20min，过滤获得粗品，再用170ml蒸馏水溶解，过滤除去不溶物，滤液中再次加入氯化钾固体使阴离子沉淀下来，再用2m氯化钾溶液洗涤固体三次，过滤，80℃空气干燥3小时。
[0034]
所述的二水合钨酸钠、九水合硅酸钠的摩尔比为：10
‑
12：10；
[0035]
二)制备(bu4n)4[β2‑
siw
11
o
39
](d)
[0036]
将步骤一)制备的k8[β2‑
siw
11
o
39
]
·
14h2o(a)溶于水中，用稀hno3溶液调节反应液酸碱度为1.9
‑
2.1形成溶液，在室温下搅拌12
‑
18min后加入四丁基溴化铵固体后，快速形成白色沉淀，抽滤收集白色沉淀，蒸馏水洗涤三次，80℃空气干燥3小时，得到含季铵阳离子的单缺位硅钨杂多酸盐催化剂；
[0037]
所述的n(k8[β2‑
siw
11
o
39
]
·
14h2o)：n(tbab)为1：10
‑
12。
[0038]
与现有技术相比，本发明提供的技术方案利用含季铵阳离子的缺位硅钨杂多酸盐为催化剂，其中缺位的硅钨阴离子相比饱和阴离子提供更高的催化活性，相比含磷催化剂对环境污染小，催化剂经简单处理能循环使用且性能稳定。
附图说明
[0039]
图1是单/两缺位硅钨杂多酸催化剂及对应中间体的红外谱图；
[0040]
图2是两缺位硅钨杂多酸催化剂及对应中间体xrd谱图；
[0041]
图3是单/两缺位硅钨杂多酸催化剂及对应中间体的紫外谱图
[0042]
图4是环戊烯催化氧化反应gc图；
[0043]
图5是1，2
‑
环戊二醇质谱图；
[0044]
图6是戊二醛质谱图。
具体实施方式
[0045]
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不构成对本发明的任何限制，任何人在本发明的权利要求范围内所做的有限次的修改仍在本发明的权利要求范围内。
[0046]
实施例1
[0047]
以含季铵阳离子的两缺位硅钨杂多酸盐为催化剂
[0048]
称取0.0513g(0.015mmol)催化剂、2.205ml(0.025mol)环戊烯，3.761ml(0.0375mol)30％双氧水、4ml乙腈。按照催化剂、溶剂、环戊烯、双氧水的顺序加入至50ml圆底烧瓶中，反应温度35℃，反应时间4h，搅拌至反应结束。
[0049]
反应结束后，以环己酮为内标物，使用气相色谱(gc)分析反应混合液，其中环戊烯转化率为98.07％，戊二醛选择性为34.15％，1,2
‑
环戊二醇选择性为55.01％。
[0050]
反应混合液在35℃、真空度
‑
1.0mpa条件下，采用减压旋转蒸馏除去溶剂乙腈，过
滤获得白色固体，使用蒸馏水洗涤三次后，在3500rpm转速下离心，并去除上清液。在温度为40℃，真空度为
‑
0.85bar的真空干燥箱中烘干，回收催化剂并重复使用。
[0051]
实施例2
[0052]
以含季铵阳离子的两缺位硅钨杂多酸盐为催化剂
[0053]
称取0.0683g(0.020mmol)催化剂、2.205ml(0.025mol)环戊烯，3.761ml(0.0375mol)30％双氧水、4ml乙腈。按照催化剂、溶剂、环戊烯、双氧水的顺序加入至50ml圆底烧瓶中，反应温度35℃，反应时间4h，搅拌至反应结束。反应结束后，以环己酮为内标物，使用气相色谱(gc)分析反应混合液，其中环戊烯转化率为98.20％，戊二醛选择性为34.14％，1,2
‑
环戊二醇选择性为64.68％。
[0054]
反应混合液在35℃、真空度
‑
1.0mpa条件下，采用减压旋转蒸馏除去溶剂乙腈，过滤获得白色固体，使用蒸馏水洗涤三次后，在3500rpm转速下离心，并去除上清液。在温度为40℃，真空度为
‑
0.85bar的真空干燥箱中烘干，回收催化剂并重复使用。
[0055]
实施例3
[0056]
以含季铵阳离子的两缺位硅钨杂多酸盐为催化剂。
[0057]
称取0.1025g(0.030mmol)催化剂、2.205ml(0.025mol)环戊烯，3.761ml(0.0375mol)30％双氧水、4ml乙腈。按照催化剂、溶剂、环戊烯、双氧水的顺序加入至50ml圆底烧瓶中，反应温度35℃，反应时间4h，搅拌至反应结束。反应结束后，以环己酮为内标物，使用气相色谱(gc)分析反应混合液，其中环戊烯转化率为97.95％，戊二醛选择性为30.28％，1,2
‑
环戊二醇选择性为65.27％。
[0058]
反应混合液在35℃、真空度
‑
1.0mpa条件下，采用减压旋转蒸馏除去溶剂乙腈，过滤获得白色固体，使用蒸馏水洗涤三次后，在3500rpm转速下离心，并去除上清液。在温度为40℃，真空度为
‑
0.85bar的真空干燥箱中烘干，回收催化剂并重复使用。
[0059]
实施例4
[0060]
以含季铵阳离子的两缺位硅钨杂多酸盐为催化剂。
[0061]
称取0.1196g(0.035mmol)催化剂、2.205ml(0.025mol)环戊烯，3.761ml(0.0375mol)30％双氧水、4ml乙腈。按照催化剂、溶剂、环戊烯、双氧水的顺序加入至50ml圆底烧瓶中，反应温度35℃，反应时间4h，搅拌至反应结束。反应结束后，以环己酮为内标物，使用气相色谱(gc)分析反应混合液，其中环戊烯转化率为97.67％，戊二醛选择性为25.24％，1,2
‑
环戊二醇选择性为66.67％，参阅图4至图6。
[0062]
反应混合液在35℃、真空度
‑
1.0mpa条件下，采用减压旋转蒸馏除去溶剂乙腈，过滤获得白色固体，使用蒸馏水洗涤三次后，在3500rpm转速下离心，并去除上清液。在温度为40℃，真空度为
‑
0.85bar的真空干燥箱中烘干，回收催化剂并重复使用。
[0063]
实施例5
[0064]
以含季铵阳离子的两缺位硅钨杂多酸盐为催化剂。
[0065]
称取0.1025g(0.030mmol)催化剂、2.205ml(0.025mol)环戊烯，1.254ml(0.0125mol)30％双氧水、4ml乙腈。按照催化剂、溶剂、环戊烯、双氧水的顺序加入至50ml圆底烧瓶中，反应温度35℃，反应时间5h，搅拌至反应结束。反应结束后，以环己酮为内标物，使用气相色谱(gc)分析反应混合液，其中环戊烯转化率为89.67％，戊二醛选择性为37.43％，1,2
‑
环戊二醇选择性为41.63％。
[0066]
反应混合液在35℃、真空度
‑
1.0mpa条件下，采用减压旋转蒸馏除去溶剂乙腈，过滤获得白色固体，使用蒸馏水洗涤三次后，在3500rpm转速下离心，并去除上清液。在温度为40℃，真空度为
‑
0.85bar的真空干燥箱中烘干，回收催化剂并重复使用。
[0067]
实施例6
[0068]
以含季铵阳离子的两缺位硅钨杂多酸盐为催化剂。
[0069]
称取0.1025g(0.030mmol)催化剂、2.205ml(0.025mol)环戊烯，2.507ml(0.0250mol)30％双氧水、4ml乙腈。按照催化剂、溶剂、环戊烯、双氧水的顺序加入至50ml圆底烧瓶中，反应温度35℃，反应时间5h，搅拌至反应结束。反应结束后，以环己酮为内标物，使用气相色谱(gc)分析反应混合液，其中环戊烯转化率为97.69％，戊二醛选择性为35.35％，1,2
‑
环戊二醇选择性为52.77％。
[0070]
反应混合液在35℃、真空度
‑
1.0mpa条件下，采用减压旋转蒸馏除去溶剂乙腈，过滤获得白色固体，使用蒸馏水洗涤三次后，在3500rpm转速下离心，并去除上清液。在温度为40℃，真空度为
‑
0.85bar的真空干燥箱中烘干，回收催化剂并重复使用。
[0071]
实施例7
[0072]
以含季铵阳离子的两缺位硅钨杂多酸盐为催化剂。
[0073]
称取0.1025g(0.030mmol)催化剂、2.205ml(0.025mol)环戊烯，3.009ml(0.0300mol)30％双氧水、4ml乙腈。按照催化剂、溶剂、环戊烯、双氧水的顺序加入至50ml圆底烧瓶中，反应温度35℃，反应时间5h，搅拌至反应结束。反应结束后，以环己酮为内标物，使用气相色谱(gc)分析反应混合液，其中环戊烯转化率为98.54％，戊二醛选择性为36.75％，1,2
‑
环戊二醇选择性为55.44％。
[0074]
反应混合液在35℃、真空度
‑
1.0mpa条件下，采用减压旋转蒸馏除去溶剂乙腈，过滤获得白色固体，使用蒸馏水洗涤三次后，在3500rpm转速下离心，并去除上清液。在温度为40℃，真空度为
‑
0.85bar的真空干燥箱中烘干，回收催化剂并重复使用。
[0075]
实施例8
[0076]
以含季铵阳离子的两缺位硅钨杂多酸盐为催化剂。
[0077]
称取0.1025g(0.030mmol)催化剂、2.205ml(0.025mol)环戊烯，5.014ml(0.0500mol)30％双氧水、4ml乙腈。按照催化剂、溶剂、环戊烯、双氧水的顺序加入至50ml圆底烧瓶中，反应温度35℃，反应时间5h，搅拌至反应结束。反应结束后，以环己酮为内标物，使用气相色谱(gc)分析反应混合液，其中环戊烯转化率为99.14％，戊二醛选择性为27.44％，1,2
‑
环戊二醇选择性为55.24％。
[0078]
反应混合液在35℃、真空度
‑
1.0mpa条件下，采用减压旋转蒸馏除去溶剂乙腈，过滤获得白色固体，使用蒸馏水洗涤三次后，在3500rpm转速下离心，并去除上清液。在温度为40℃，真空度为
‑
0.85bar的真空干燥箱中烘干，回收催化剂并重复使用。
[0079]
实施例9
[0080]
以含季铵阳离子的两缺位硅钨杂多酸盐为催化剂。称取0.1025g(0.030mmol)催化剂、2.205ml(0.025mol)环戊烯，6.268ml(0.0625mol)30％双氧水、4ml乙腈。按照催化剂、溶剂、环戊烯、双氧水的顺序加入至50ml圆底烧瓶中，反应温度35℃，反应时间5h，搅拌至反应结束。反应结束后，以环己酮为内标物，使用气相色谱(gc)分析反应混合液，其中环戊烯转化率为99.46％，戊二醛选择性为25.12％，1,2
‑
环戊二醇选择性为55.64％。
[0081]
反应混合液在35℃、真空度
‑
1.0mpa条件下，采用减压旋转蒸馏除去溶剂乙腈，过滤获得白色固体，使用蒸馏水洗涤三次后，在3500rpm转速下离心，并去除上清液。在温度为40℃，真空度为
‑
0.85bar的真空干燥箱中烘干，回收催化剂并重复使用。
[0082]
实施例10
[0083]
以含季铵阳离子的两缺位硅钨杂多酸盐为催化剂。称取0.1025g(0.030mmol)催化剂、2.205ml(0.025mol)环戊烯，3.009ml(0.030mol)30％双氧水、4ml乙腈。按照催化剂、溶剂、环戊烯、双氧水的顺序加入至50ml圆底烧瓶中，反应温度30℃，反应时间5h，搅拌至反应结束。反应结束后，以环己酮为内标物，使用气相色谱(gc)分析反应混合液，其中环戊烯转化率为98.14％，戊二醛选择性为33.90％，1,2
‑
环戊二醇选择性为51.18％。
[0084]
反应混合液在35℃、真空度
‑
1.0mpa条件下，采用减压旋转蒸馏除去溶剂乙腈，过滤获得白色固体，使用蒸馏水洗涤三次后，在3500rpm转速下离心，并去除上清液。在温度为40℃，真空度为
‑
0.85bar的真空干燥箱中烘干，回收催化剂并重复使用。
[0085]
实施例11
[0086]
以含季铵阳离子的两缺位硅钨杂多酸盐为催化剂。称取0.1025g(0.030mmol)催化剂、2.205ml(0.025mol)环戊烯，3.009ml(0.030mol)30％双氧水、4ml乙腈。按照催化剂、溶剂、环戊烯、双氧水的顺序加入至50ml圆底烧瓶中，反应温度40℃，反应时间5h，搅拌至反应结束。反应结束后，以环己酮为内标物，使用气相色谱(gc)分析反应混合液，其中环戊烯转化率为99.65％，戊二醛选择性为35.15％，1,2
‑
环戊二醇选择性为52.80％。
[0087]
反应混合液在35℃、真空度
‑
1.0mpa条件下，采用减压旋转蒸馏除去溶剂乙腈，过滤获得白色固体，使用蒸馏水洗涤三次后，在3500rpm转速下离心，并去除上清液。在温度为40℃，真空度为
‑
0.85bar的真空干燥箱中烘干，回收催化剂并重复使用。
[0088]
实施例12
[0089]
以含季铵阳离子的两缺位硅钨杂多酸盐为催化剂。称取0.1025g(0.030mmol)催化剂、2.205ml(0.025mol)环戊烯，3.009ml(0.030mol)30％双氧水、4ml乙腈。按照催化剂、溶剂、环戊烯、双氧水的顺序加入至50ml圆底烧瓶中，反应温度45℃，反应时间5h，搅拌至反应结束。反应结束后，以环己酮为内标物，使用气相色谱(gc)分析反应混合液，其中环戊烯转化率为99.93％，戊二醛选择性为31.11％，1,2
‑
环戊二醇选择性为51.26％。
[0090]
反应混合液在35℃、真空度
‑
1.0mpa条件下，采用减压旋转蒸馏除去溶剂乙腈，过滤获得白色固体，使用蒸馏水洗涤三次后，在3500rpm转速下离心，并去除上清液。在温度为40℃，真空度为
‑
0.85bar的真空干燥箱中烘干，回收催化剂并重复使用。
[0091]
实施例13
[0092]
以含季铵阳离子的两缺位硅钨杂多酸盐为催化剂。称取0.1025g(0.030mmol)催化剂、2.205ml(0.025mol)环戊烯，2.507ml(0.025mol)30％双氧水、4ml乙腈。按照催化剂、溶剂、环戊烯、双氧水的顺序加入至50ml圆底烧瓶中，反应温度35℃，反应时间4h，搅拌至反应结束。反应结束后，以环己酮为内标物，使用气相色谱(gc)分析反应混合液，其中环戊烯转化率为99.03％，戊二醛选择性为38.29％，1,2
‑
环戊二醇选择性为48.18％。
[0093]
反应混合液在35℃、真空度
‑
1.0mpa条件下，采用减压旋转蒸馏除去溶剂乙腈，过滤获得白色固体，使用蒸馏水洗涤三次后，在3500rpm转速下离心，并去除上清液。在温度为40℃，真空度为
‑
0.85bar的真空干燥箱中烘干，回收催化剂并重复使用。
[0094]
实施例14
[0095]
以含季铵阳离子的两缺位硅钨杂多酸盐为催化剂。称取0.1025g(0.030mmol)催化剂、2.205ml(0.025mol)环戊烯，2.507ml(0.025mol)30％双氧水、4ml乙腈。按照催化剂、溶剂、环戊烯、双氧水的顺序加入至50ml圆底烧瓶中，反应温度35℃，反应时间6h，搅拌至反应结束。反应结束后，以环己酮为内标物，使用气相色谱(gc)分析反应混合液，其中环戊烯转化率为99.22％，戊二醛选择性为37.42％，1,2
‑
环戊二醇选择性为54.20％。
[0096]
反应混合液在35℃、真空度
‑
1.0mpa条件下，采用减压旋转蒸馏除去溶剂乙腈，过滤获得白色固体，使用蒸馏水洗涤三次后，在3500rpm转速下离心，并去除上清液。在温度为40℃，真空度为
‑
0.85bar的真空干燥箱中烘干，回收催化剂并重复使用。
[0097]
实施例15
[0098]
以含季铵阳离子的两缺位硅钨杂多酸盐为催化剂。称取0.1025g(0.030mmol)催化剂、2.205ml(0.025mol)环戊烯，2.507ml(0.025mol)30％双氧水、4ml乙腈。按照催化剂、溶剂、环戊烯、双氧水的顺序加入至50ml圆底烧瓶中，反应温度35℃，反应时间8h，搅拌至反应结束。反应结束后，以环己酮为内标物，使用气相色谱(gc)分析反应混合液，其中环戊烯转化率为99.41％，戊二醛选择性为36.12％，1,2
‑
环戊二醇选择性为50.69％。
[0099]
反应混合液在35℃、真空度
‑
1.0mpa条件下，采用减压旋转蒸馏除去溶剂乙腈，过滤获得白色固体，使用蒸馏水洗涤三次后，在3500rpm转速下离心，并去除上清液。在温度为40℃，真空度为
‑
0.85bar的真空干燥箱中烘干，回收催化剂并重复使用。
[0100]
其中，实施例1至实施15所述的含季铵阳离子的两缺位硅钨杂多酸盐催化剂依次通过下述步骤制得的：
[0101]
一)制备k8[γ
‑
siw
10
o
36
]
·
12h2o(b)
[0102]
1)将二水合钨酸钠、九水合硅酸钠分别溶于水中形成溶液a、b，在10
‑
15min搅拌过程中向溶液a中逐滴加盐酸溶液；
[0103]
2)将溶液b倒入溶液a中，并通过滴加少量4m稀盐酸溶液调节体系酸碱度约5.5，维持100min；随后继续滴加碳酸钾溶液调节体系酸碱度约9.1，维持15
‑
20min；
[0104]
3)在轻微搅拌下加入氯化钾固体使硅钨杂多酸阴离子沉淀下来，沉淀过程中须保持溶液酸碱度9.0
‑
9.2，沉淀时间约10
‑
20min，过滤获得白色固体沉淀，再用氯化钾溶液洗涤固体三次，过滤，80℃空气干燥3小时；
[0105]
所述的二水合钨酸钠、九水合硅酸钠的摩尔比为：10
‑
12：10；
[0106]
二)制备[γ
‑
siw
10
(h2o)2o
34
](bu4n)4(c)
[0107]
将步骤一)制备的k8[γ
‑
siw
10
o
36
]
·
12h2o(b)溶于水中，用稀hno3溶液调节反应液酸碱度为1.9
‑
2.1形成溶液，在室温下搅拌12
‑
18min后加入四丁基溴化铵固体后，快速形成白色沉淀，抽滤收集白色沉淀，蒸馏水洗涤三次，80℃空气干燥3小时，得到含季铵阳离子的两缺位硅钨杂多酸盐催化剂；
[0108]
所述的n(k8[γ
‑
siw
10
o
36
]
·
12h2o)：n(tbab)为1：10
‑
12。
[0109]
其表征谱图参阅图1至图3。
[0110]
实施例16
[0111]
以含季铵阳离子的单缺位硅钨杂多酸盐为催化剂。称取0.1082g(0.03mmol)催化剂、2.205ml(0.025mol)环戊烯，3.009ml(0.030mol)30％双氧水、4ml乙腈。按照催化剂、溶
剂、环戊烯、双氧水的顺序加入至50ml圆底烧瓶中，反应温度35℃，反应时间6h，搅拌至反应结束。反应结束后，以环己酮为内标物，使用气相色谱(gc)分析反应混合液，其中环戊烯转化率为86.43％，戊二醛选择性为18.33％，1,2
‑
环戊二醇选择性为51.94％。
[0112]
抽滤获得白色固体，使用蒸馏水洗涤三次后，在3500rpm转速下离心，并去除上清液。在温度为40℃，真空度为
‑
0.85bar的真空干燥箱中烘干，回收催化剂并重复使用
[0113]
实施例16所述的含季铵阳离子的单缺位硅钨杂多酸盐催化剂依次通过下述步骤制得的：
[0114]
一)制备k8[β2‑
siw
11
o
39
]
·
14h2o(a)
[0115]
1)将二水合钨酸钠、九水合硅酸钠分别溶于水中形成溶液a、b，在10
‑
15min搅拌过程中向溶液a中逐滴加盐酸溶液；
[0116]
2)将溶液b倒入溶液a中，并通过滴加少量4m稀盐酸溶液调节体系酸碱度约5.5，维持100min；
[0117]
3)在轻微搅拌下加入氯化钾固体使硅钨杂多酸阴离子沉淀下来，沉淀时间约10
‑
20min，过滤获得粗品，再用170ml蒸馏水溶解，过滤除去不溶物，滤液中再次加入氯化钾固体使阴离子沉淀下来，再用2m氯化钾溶液洗涤固体三次，过滤，80℃空气干燥3小时。
[0118]
所述的二水合钨酸钠、九水合硅酸钠的摩尔比为：10
‑
12：10；
[0119]
二)制备(bu4n)4[β2‑
siw
11
o
39
](d)
[0120]
将步骤一)制备的k8[β2‑
siw
11
o
39
]
·
14h2o(a)溶于水中，用稀hno3溶液调节反应液酸碱度为1.9
‑
2.1形成溶液，在室温下搅拌12
‑
18min后加入四丁基溴化铵固体后，快速形成白色沉淀，抽滤收集白色沉淀，蒸馏水洗涤三次，80℃空气干燥3小时，得到含季铵阳离子的单缺位硅钨杂多酸盐催化剂；
[0121]
所述的n(k8[β2‑
siw
11
o
39
]
·
14h2o)：n(tbab)为1：10
‑
12。
[0122]
其表征谱图参阅图1和图3。