一种衣康酸脱羧合成甲基丙烯酸的方法

1.本发明涉及绿色化学技术领域，具体为一种改性羟基磷灰石高效催化剂的制备，及其催化生物质平台分子衣康酸脱羧合成甲基丙烯酸的应用。


背景技术：

2.甲基丙烯酸是一种重要的化工中间体，可用于生产甲基丙烯酸酯类、有机玻璃树脂、高聚物、清漆、粘合剂和交联剂等。甲基丙烯酸甲酯是甲基丙烯酸重要的下游产品，市场需求不断增长。截至2020年，全球对甲基丙烯酸甲酯的需求超过480万吨。目前，甲基丙烯酸的工业生产主要采用异丁烯氧化法和丙酮氰醇法，存在原料不可再生、工艺流程复杂、操作条件苛刻、环境污染严重、生产成本较高等缺点。除异丁烯氧化法和丙酮氰醇法外，研究者还开发出了c2路线(如以乙烯为原料的巴斯夫流程)、c3路线(以丙烷、丙烯和丙炔为原料的流程)、c4路线(以叔丁醇、异丁烷等为原料的路线)等，但这些都是基于不可再生的石油原料。
3.随着人们环保意识的增强以及生物质化学利用研究的深入，化学工业正在向基于生物质原料的绿色合成工艺转变。以丙酮、异丁醇、衣康酸和柠檬酸等生物质平台分子为原料合成甲基丙烯酸引起人们的兴趣，特别是以衣康酸为原料合成甲基丙烯酸极受关注。衣康酸是很容易通过alpha、aveneer等工艺从生物质发酵得来的重要平台化合物，是石油衍生化学品丙酮氰醇、丙烯酸等的潜在替代品。对比现有甲基丙烯酸的工业生产路线，衣康酸脱羧反应是一条绿色安全的合成工艺。最早开展衣康酸脱羧研究的是carlsson小组(industrial&engineering chemistry research,1994,33(8):1989)，他们以naoh作催化剂，在超临界水、360℃、34.5mpa压力等较为苛刻的条件下进行反应，甲基丙烯酸的收率较高，为72％，此时衣康酸转化率为99％。之后，notre等(chemsuschem,2015,7(9):2712)在相对较温和的实验条件下(250℃和3.8mpa)实现了衣康酸脱羧制备甲基丙烯酸，衣康酸转化率和甲基丙烯酸收率分别为80％和68％。但他们以pt/al2o3和naoh为催化剂，仍然存在naoh回收再利用难的问题，同时还需要使用贵金属铂，导致催化剂成本增加。pirmoradi等(acs sustainable chemistry,2017,5(2):1517)尝试用水滑石作催化剂催化衣康酸脱羧制备甲基丙烯酸的反应，虽然避免了naoh和贵金属的使用，但甲基丙烯酸的收率较低，仅为23％。
4.综上可知，目前衣康酸脱羧制备甲基丙烯酸存在产物收率低、使用贵金属、反应条件苛刻等制约该工艺发展的问题。因此，研发该工艺路线的高效催化剂、降低反应操作条件、提高产物收率具有重要的学术和经济价值。


技术实现要素：

5.本发明的目的为针对当前技术中存在的不足，提供一种改性羟基磷灰石催化剂催化生物质平台分子衣康酸脱羧合成甲基丙烯酸的方法。该方法以改性羟基磷灰石为催化剂，以衣康酸为原料合成甲基丙烯酸。本发明中改性羟基磷灰石催化剂具有活性和选择性高、易于分离、环境友好等优点，特别适用于衣康酸脱羧制备甲基丙烯酸工艺的需要。
6.本发明的技术方案为：
7.一种衣康酸脱羧合成甲基丙烯酸的方法，该方法包括以下步骤：
8.将水、衣康酸和催化剂加入到高压釜中，密闭后充入氮气，在190℃～260℃下反应1h～8h，得到甲基丙烯酸；
9.其中，衣康酸在水中的浓度为0.1～0.3mol/l，催化剂与衣康酸的质量比0.3～2:1，
10.所述的氮气压力为0.5～3mpa。
11.所述的催化剂为改性羟基磷灰石催化剂，通式为m
10
(zo4)6(x)2，m为ca
2+
、mg
2+
、ba
2+
、fe
2+
或sr
2+
中的一种或两种，zo4为po
43－
，x为oh
－
。
12.一种改性羟基磷灰石催化剂的制备方法，为以下两种方法之一：
13.方法一，包括以下步骤：
14.(1)将金属盐和模板剂溶于水，充分搅拌获得溶液a；
15.(2)将(nh4)2hpo4溶于水，充分搅拌获得溶液b；
16.(3)搅拌条件下，将溶液b滴加到溶液a中，同时滴加氨水，控制混合溶液ph值；
17.(4)将混合液转入水热釜中，于100～240℃反应4～25小时；
18.(5)反应结束后，进行离心分离，之后分别用水和乙醇洗涤，所得固体再经干燥后为改性羟基磷灰石催化剂。
19.其中，金属盐为金属硝酸盐或金属氯盐，金属盐水溶液的浓度为0.1～0.5mol/l；模板剂和金属盐前驱体的质量比为0～1:1，优选为0，或0.1～0.8:1；
20.(nh4)2hpo4水溶液的浓度为0.1～0.5mol/l；混合溶液ph值为7～9；
21.摩尔比为，金属盐：(nh4)2hpo4＝5:3；
22.所述的金属盐具体为硝酸钙、硝酸镁、硝酸钡、硝酸亚铁、硝酸锶、氯化钙、氯化镁、氯化钡、氯化亚铁或氯化锶；
23.或者，方法二，包括以下步骤：
24.(1)将金属盐溶于水，充分搅拌获得溶液a；
25.(2)将(nh4)2hpo4溶于水，充分搅拌获得溶液b；
26.(3)将模板剂溶于水，充分搅拌获得溶液c；
27.(4)水浴60～90℃和搅拌条件下，将溶液b和溶液c滴加到溶液a中，同时不断滴加氨水，控制混合溶液ph值；
28.(5)滴加完毕，静置老化12～36小时；
29.(6)过滤分离混合液，将所得固体分别用水和乙醇洗涤，再经干燥和400～600℃焙烧2～8小时，制得改性羟基磷灰石催化剂。
30.其中，金属盐为金属硝酸盐或金属氯盐，金属盐水溶液的浓度为0.1～0.5mol/l，(nh4)2hpo4水溶液的浓度为0.1～0.5mol/l，模板剂水溶液的浓度为0.01～0.15g/ml；模板剂和金属盐前驱体的质量比为0～1:1，优选为0或0.1～0.8:1；混合溶液ph值为7～9；
31.摩尔比为，金属盐：(nh4)2hpo4＝5:3；
32.所述的金属盐具体为硝酸钙、硝酸镁、硝酸钡、硝酸亚铁、硝酸锶、氯化钙、氯化镁、氯化钡、氯化亚铁或氯化锶；
33.所述的模板剂为十二烷基硫酸钠、天门冬氨酸、硫酸软骨素、琼脂糖、对氨基苯磺
酸或离子液体；
34.所述的离子液体模板剂包括[rmim]x、[rpy]x或[r
‑
n(ch2ch3)3]x；其中，[rmim]x为1
‑
烷基
‑3‑
甲基咪唑类离子液体，[rpy]x为n
‑
烷基吡啶类离子液体，[r
‑
n(ch2ch3)3]x为烷基三乙基铵类离子液体，r为甲基、乙基、丙基或丁基，阴离子x为cf3so3‑
、p
‑
tsa
‑
、bf4‑
、ch3so3‑
或cf3coo
‑
。
[0035]
本发明的有益效果如下：
[0036]
(1)本发明提供的改性羟基磷灰石催化剂具有制备过程简单、催化活性高、易于分离、重复使用性能好等优点；
[0037]
(2)将制备的改性羟基磷灰石催化剂应用于衣康酸催化脱羧制备甲基丙烯酸反应，克服了现有催化体系产物收率低、使用贵金属、需加入液体碱等缺点，大大提高了反应过程的环境友好性；
[0038]
(3)本发明提供的改性羟基磷灰石催化剂对生物平台分子衣康酸脱羧合成甲基丙烯酸反应具有很好的催化效果，衣康酸转化率大于98％，目标产物甲基丙烯酸的选择性最高可达75％以上。该工艺具有较好的工业化前景，可为甲基丙烯酸生物质合成路线的工业化奠定基础。
具体实施方式
[0039]
本发明采用水热法或沉淀法制备改性羟基磷灰石催化剂，用于催化衣康酸脱羧制备甲基丙烯酸反应，改性羟基磷灰石催化剂表示为hap
‑
x
‑
y
‑
z(其中x代表金属离子种类，y代表模板剂种类，z代表混合液ph值)。
[0040]
采用水热法制备改性羟基磷灰石催化剂。以使用天门冬氨酸(asparaginic acid，aa)作模板剂制备的改性羟基磷灰石为例，制备过程描述如下：称取11.80g(0.05mol)的ca(no3)2·
4h2o和2.36g的天门冬氨酸(为硝酸钙质量的20％)溶于120ml水中，充分搅拌获得溶液a，将3.96g(0.03mol)的(nh4)2hpo4溶于80ml水中，获得溶液b；搅拌条件下，将溶液b缓慢滴加到溶液a中，同时不断滴加氨水(质量分数为25～28％)，调节溶液ph值为9；随后将混合液转入水热釜中，于130℃下水热反应12小时；反应结束后自然冷却至室温，离心分离上层清液获得固体产物，分别用水和乙醇洗涤固体产物，之后将所获得固体产物于90℃下干燥，从而获得改性羟基磷灰石催化剂，记为hap
‑
ca
‑
aa
‑
9。
[0041]
采用沉淀法制备改性羟基磷灰石催化剂。以使用1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体([bmim]bf4)作模板剂制备的改性羟基磷灰石为例，制备过程描述如下：称取7.40g(0.05mol)的mg(no3)2溶于250ml蒸馏水中获得溶液a，称取3.96g(0.03mol)的(nh4)2hpo4溶于150ml蒸馏水获得溶液b，称取1.77g的[bmim]bf4(为硝酸镁质量的23.9％)溶于20ml水中，获得溶液c；70℃水浴和剧烈搅拌条件下将b溶液和c溶液缓慢滴加到a溶液中，过程中不断滴加氨水，控制混合液ph值为8，滴加完毕继续搅拌2小时，并静置老化24小时；之后对混合液进行过滤，分别用水和乙醇洗涤所得滤饼，再经90℃干燥24小时，最后，于600℃下焙烧4小时获得改性羟基磷灰石催化剂，记为hap
‑
mg
‑
[bmim]bf4‑
8。
[0042]
通过调变水热法或沉淀法过程中的金属盐种类、模板剂种类和混合液的ph值，可以获不同的改性羟基磷灰石催化剂。改性羟基磷灰石催化剂中十二烷基硫酸钠、硫酸软骨素、琼脂糖、对氨基苯磺酸分别缩写为lss、cs、ag和sa。
[0043]
实施例1
[0044]
改性羟基磷灰石催化衣康酸脱羧制备甲基丙烯酸的反应在100ml高压反应釜中进行。先后将0.39g衣康酸(即3mmol)、20g蒸馏水和0.39g催化剂hap
‑
mg
‑
[bmim]bf4‑
8加入高压釜(衣康酸在水中的浓度为0.15mol/l，催化剂与衣康酸的质量比为1:1)，检查反应釜气密性，并用n2置换釜内空气；向高压釜中充入2.0mpa n2，开启加热和搅拌，待温度升至220℃的反应温度后开始计时；反应4小时，停止加热和搅拌，冷却至室温后，放残气开釜；在离心机中离心分离反应液和催化剂，采用高效液相色谱对反应液进行定量分析。反应结果为：衣康酸的转化率和甲基丙烯酸的选择性分别为97.1％和75.3％。
[0045]
实施例2
‑
10
[0046]
按照实施例1的操作步骤，固定溶剂水和衣康酸的加入量分别为30g和0.78g(6mmol)，催化剂的种类、其他反应条件及结果见如下汇总表。
[0047][0048]
实施例11
‑
16
[0049]
按照实施例1的操作步骤，固定溶剂水的加入量为30g，衣康酸的脱羧反应在230℃下进行6h，催化剂的种类、其他反应条件及结果见如下汇总表。
[0050][0051]
由以上实施例可以看出，对于本发明提出的制备改性羟基磷灰石催化剂应用于催化衣康酸脱羧合成甲基丙烯酸的反应，改性羟基磷灰石催化剂表现出了较好的催化效果，目标产物甲基丙烯酸的选择性最高可达75％以上。
[0052]
以上所述仅为本发明的典型实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
[0053]
本发明未尽事宜为公知技术。