有机硅树脂组合物及其固化物和LED元件的制作方法

有机硅树脂组合物及其固化物和led元件
技术领域
1.本发明涉及有机硅树脂组合物，尤其涉及用于封装led芯片的有机硅树脂组合物及其固化物和由所述固化物构成封装层的led元件。


背景技术：

2.近年来，随着led产品的亮度和功率不断提升，相应也对led封装材料的性能提出了更为苛刻的要求。在硬度、强度、黄度、透光率、光衰等方面表现出良好综合性能的led封装材料越来越受到关注。
3.已有现有技术报道使用有机硅树脂作为led封装材料，并围绕上述性能需求进行技术改进。例如，中国专利申请cn105121556a公开了在有机硅树脂基体中加入作为耐热添加剂的含铈有机聚硅氧烷，可以在一定程度上抑制其固化物的硬度、透光率、黄度等性能在热老化测试中的劣化。但是，由该固化物封装的led元件其在工作温度为85℃和工作电流为700ma的条件下连续发光300小时后的光衰至少为5%以上，表现出较差的使用寿命。
4.为此，需要尽快开发兼具适宜的硬度和强度、高透光率、低黄度和低光衰的有机硅树脂封装材料。


技术实现要素：

5.本发明的目的之一在于提供一种有机硅树脂组合物，其固化物能够兼具适宜的硬度和强度、高透光率、低黄度和低光衰。
6.本发明的目的之二在于提供由上述有机硅树脂组合物经固化而形成的固化物。
7.本发明的目的之三在于提供包含由上述固化物构成的封装层的led元件。
8.一方面，本发明提供一种有机硅树脂组合物，其包含：（a）100重量份的铈含量为40ppm至200ppm的含铈乙烯基支化聚硅氧烷，其制备方法包括如下步骤：（s1）使下述式（1）所示的乙烯基支化聚硅氧烷（i）（i）与碱金属或碱土金属的氢氧化物（ii）反应，得到所述乙烯基支化聚硅氧烷的硅醇盐（iii）；(vime2sio
1/2
)
a
(me2sio
2/2
)
b
(mesio
3/2
)
c
(phsio
3/2
)
d
（1）式（1）中，vi表示乙烯基，me表示甲基，ph表示苯基；a、b、c、d分别表示摩尔比，并且a为0.05至0.5，b为0.05至0.5，c为0.4至0.9，d为0.4至0.9；（s2）使所述乙烯基支化聚硅氧烷的硅醇盐（iii）与铈盐（iv）反应，得到所述含铈乙烯基支化聚硅氧烷（a）；（b）1重量份至40重量份的下述式（2）所示的线形有机氢聚硅氧烷：(hme2sio
1/2
)(ph2sio
2/2
)
n
(hme2sio
1/2
)
ꢀꢀ
（2）式（2）中，me表示甲基，ph表示苯基；n表示聚合度，并且n为1至20的整数；和（c）催化有效量的硅氢化反应催化剂。
9.根据本发明所述的有机硅树脂组合物，优选地，步骤（s1）中，所述碱金属或碱土金
属的氢氧化物（ii）为氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钙或其组合。
10.根据本发明所述的有机硅树脂组合物，优选地，步骤（s1）中，所述碱金属或碱土金属的氢氧化物（ii）的用量为所述乙烯基支化聚硅氧烷（i）质量的1ppm至2000ppm。
11.根据本发明所述的有机硅树脂组合物，优选地，步骤（s2）中，所述铈盐（iv）为氯化铈、2
‑
乙基己酸铈、环烷酸铈、油酸铈、月桂酸铈、硬脂酸铈或其组合。
12.根据本发明所述的有机硅树脂组合物，优选地，步骤（s2）中，所述铈盐（iv）的用量为所述乙烯基支化聚硅氧烷（i）质量的1ppm至2000ppm。
13.根据本发明所述的有机硅树脂组合物，优选地，其还包含：（d）0.001重量份至2重量份的硅氢化反应抑制剂。
14.根据本发明所述的有机硅树脂组合物，优选地，其还包含：（e）0.1重量份至10重量份的粘合促进剂。
15.另一方面，本发明还提供一种固化物，其是由本发明所述的有机硅树脂组合物经固化而形成。
16.根据本发明所述的固化物，优选地，其具有如下性能：（i）邵氏d硬度不低于50；（ii）450nm透光率不低于98%；（iii）黄度b*值不高于1；（iv）断裂伸长率不低于40%；（v）拉伸强度不低于5.0mpa；和（vi）500小时光衰不高于1%，其中光衰测定方法如下：制造包含led芯片和覆盖所述led芯片的封装层的led元件，其中所述led芯片的主发光中心峰为450nm且尺寸为36mil
×
26mil，所述封装层由本发明所述的固化物构成且厚度为0.6mm；在工作温度为105℃和工作电流为800ma的条件下点亮所述led元件，测定其初始光通量f0和持续发光500小时后的光通量f
500
，其中f0和f
500
的单位均为lm；通过如下公式计算得到500小时光衰：500小时光衰=[(f0‑
f
500
)/f0]
×
100%。
[0017]
再一方面，本发明还提供一种led元件，其包含：led芯片；和覆盖所述led芯片的封装层；其中，所述封装层由本发明所述的固化物构成。
[0018]
本发明意外地发现，以具有苯基的含铈乙烯基支化聚硅氧烷为基体树脂，并配合具有苯基的线形有机氢聚硅氧烷，由此制成的有机硅树脂组合物其固化物能够兼具适宜的硬度和强度、高透光率、低黄度和低光衰，尤其是其邵氏d硬度不低于50，在450nm下的透光率不低于98%，黄度b*值不高于1，断裂伸长率不低于40%，拉伸强度不低于5.0mpa和500小时光衰不高于1%。
具体实施方式
[0019]
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
[0020]
<术语解释>
本发明中在描述有机硅树脂组合物时所提及的“固化”或“固化反应”，如无特别说明，其与硅氢化反应具有实质上相同的含义。
[0021]
本发明中在描述有机硅封树脂组合物时所提及的各项性能，如无特别说明，均是将所述有机硅树脂组合物固化之后对其固化物进行测定而获得。当然，为了更好地说明本发明所述的有机硅树脂组合物在配制过程中或固化之前的有益性能，有时也会在固化之前对所述有机硅树脂组合物的性能进行测定。
[0022]
本发明中在描述所述有机硅树脂组合物各组分含量时所提及的重量份，如无特别说明，均是相对于所述含铈乙烯基支化聚硅氧烷（a）的含量为100重量份而言。
[0023]
本发明中所提及的“ppm”是指重量百万分比含量（或浓度）。
[0024]
本发明中所提及的“催化有效量”具有本领域公认的含义，即能够催化硅氢化反应有效进行的催化剂用量。
[0025]
<有机硅树脂组合物>本发明所述的有机硅树脂组合物，其包含：（a）100重量份的铈含量为40ppm至200ppm的含铈乙烯基支化聚硅氧烷，其制备方法包括如下步骤：（s1）使下述式（1）所示的乙烯基支化聚硅氧烷（i）与碱金属或碱土金属的氢氧化物（ii）反应，得到所述乙烯基支化聚硅氧烷的硅醇盐（iii）；(vime2sio
1/2
)
a
(me2sio
2/2
)
b
(mesio
3/2
)
c
(phsio
3/2
)
d
（1）式（1）中，vi表示乙烯基，me表示甲基，ph表示苯基；a、b、c、d分别表示摩尔比，并且a为0.05至0.5，b为0.05至0.5，c为0.4至0.9，d为0.4至0.9；（s2）使所述乙烯基支化聚硅氧烷的硅醇盐（iii）与铈盐（iv）反应，得到所述含铈乙烯基支化聚硅氧烷（a）；（b）1重量份至40重量份的下述式（2）所示的线形有机氢聚硅氧烷：(hme2sio
1/2
)(ph2sio
2/2
)
n
(hme2sio
1/2
)
ꢀꢀ
（2）式（2）中，me表示甲基，ph表示苯基；n表示聚合度，并且n为1至20的整数；和（c）催化有效量的硅氢化反应催化剂。
[0026]
本发明意外地发现，以具有苯基的含铈乙烯基支化聚硅氧烷（a）为基体树脂，并配合具有苯基的线形有机氢聚硅氧烷（b），由此制成的有机硅树脂组合物其固化物能够兼具适宜的硬度和强度、高透光率、低黄度和低光衰，尤其是其邵氏d硬度不低于50，450nm透光率不低于98%，黄度b*值不高于1，断裂伸长率不低于40%，拉伸强度不低于5.0mpa和500小时光衰不高于1%。
[0027]
含铈乙烯基支化聚硅氧烷（a）本发明所述的有机硅树脂组合物包含：含铈乙烯基支化聚硅氧烷（a）。
[0028]
所述含铈乙烯基支化聚硅氧烷（a）具有苯基，其作为基体树脂与所述线形有机氢聚硅氧烷（b）配合，由此制成的有机硅树脂组合物其固化物能够兼具适宜的硬度和强度、高透光率、低黄度和低光衰。
[0029]
在本发明中，所述含铈乙烯基支化聚硅氧烷（a）其制备方法包括如下步骤：（s1）使下述式（1）所示的乙烯基支化聚硅氧烷（i）与碱金属或碱土金属的氢氧化物（ii）反应，得到所述乙烯基支化聚硅氧烷的硅醇盐（iii）；
(vime2sio
1/2
)
a
(me2sio
2/2
)
b
(mesio
3/2
)
c
(phsio
3/2
)
d
（1）式（1）中，vi表示乙烯基，me表示甲基，ph表示苯基；a、b、c、d分别表示摩尔比，并且a为0.05至0.5，b为0.05至0.5，c为0.4至0.9，d为0.4至0.9；（s2）使所述乙烯基支化聚硅氧烷的硅醇盐（iii）与铈盐（iv）反应，得到所述含铈乙烯基支化聚硅氧烷（a）。
[0030]
式（1）中，a优选为0.2至0.4；b优选为0.2至0.4；c优选为0.6至0.8；d优选为0.6至0.8。
[0031]
步骤（s1）中，所述碱金属或碱土金属的氢氧化物（ii）优选为氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钙或其组合，更优选为氢氧化钾或氢氧化钠。
[0032]
步骤（s1）中，所述碱金属或碱土金属的氢氧化物（ii）的用量优选为所述支化聚硅氧烷（i）质量的1ppm至2000ppm，更优选为所述乙烯基支化聚硅氧烷（i）质量的10ppm至1000ppm，最优选为所述乙烯基支化聚硅氧烷（i）质量的50ppm至500ppm。
[0033]
步骤（s1）中，所述乙烯基支化聚硅氧烷（i）与碱金属或碱土金属的氢氧化物（ii）的反应优选在有机溶剂中进行。所述有机溶剂优选为己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇或其组合，更优选为甲苯或甲苯。
[0034]
步骤（s1）中，所述乙烯基支化聚硅氧烷（i）与碱金属或碱土金属的氢氧化物（ii）的反应，其反应温度优选为80℃至180℃，更优选为100℃至150℃。
[0035]
步骤（s1）中，所述乙烯基支化聚硅氧烷（i）与碱金属或碱土金属的氢氧化物（ii）的反应，其反应时间优选为0.5小时至10小时，更优选为1至5小时。
[0036]
步骤（s2）中，所述铈盐（iv）优选为氯化铈、2
‑
乙基己酸铈、环烷酸铈、油酸铈、月桂酸铈、硬脂酸铈或其组合，更优选为氯化铈。
[0037]
步骤（s2）中，所述铈盐（iv）的用量优选为所述乙烯基支化聚硅氧烷（i）质量的10ppm至2000ppm，更优选为所述乙烯基支化聚硅氧烷（i）质量的10ppm至1000ppm，最优选为所述乙烯基支化聚硅氧烷（i）质量的50ppm至500ppm。
[0038]
步骤（s2）中，所述乙烯基支化聚硅氧烷的硅醇盐（iii）与所述铈盐（iv）的反应优选在有机溶剂中进行。所述有机溶剂优选为己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇或其组合，更优选为甲苯或甲苯。
[0039]
步骤（s2）中，所述乙烯基支化聚硅氧烷的硅醇盐（iii）与所述铈盐（iv）的反应，其反应温度优选为80℃至180℃，更优选为100℃至150℃。
[0040]
步骤（s2）中，所述乙烯基支化聚硅氧烷的硅醇盐（iii）与所述铈盐（iv）的反应，其反应时间优选为0.5小时至10小时，更优选为1至5小时。
[0041]
步骤（s2）中，任选地，在所述乙烯基支化聚硅氧烷的硅醇盐（iii）与所述铈盐（iv）的反应完成之后，进行过滤和/或脱溶剂。
[0042]
在本发明中，所述含铈乙烯基支化聚硅氧烷（a）的铈含量为40ppm至200ppm，优选为50ppm至160ppm，更优选为60ppm至100ppm。
[0043]
线形有机氢聚硅氧烷（b）本发明所述的有机硅树脂组合物还包含：线形有机氢聚硅氧烷（b）。
[0044]
所述线形有机氢聚硅氧烷（b）具有苯基，其与作为基体树脂的所述含铈乙烯基支化聚硅氧烷（a）配合，由此制成的有机硅树脂组合物其固化物能够兼具适宜的硬度和强度、
高透光率、低黄度和低光衰。
[0045]
在本发明中，所述线形有机氢聚硅氧烷（b）具有下述式（2）所示结构：(hme2sio
1/2
)(ph2sio
2/2
)
n
(hme2sio
1/2
)
ꢀꢀ
（2）式（2）中，me表示甲基，ph表示苯基；n表示聚合度，并且n为1至20的整数，优选为1至10的整数，更优选为1至5的整数。
[0046]
在本发明中，相对于100重量份所述含铈乙烯基支化聚硅氧烷（a），所述线形有机氢聚硅氧烷（b）在所述有机硅树脂组合物中的含量为1重量份至40重量份，优选为10重量份至30重量份。
[0047]
硅氢化反应催化剂（c）本发明所述的有机硅树脂组合物还包含：硅氢化反应催化剂（c）。
[0048]
所述硅氢化反应催化剂（c）能够催化所述含铈乙烯基支化聚硅氧烷（a）的乙烯基与所述线形有机氢聚硅氧烷（b）的氢原子发生硅氢化反应，从而实现本发明所述的有机硅树脂组合物的固化。
[0049]
在本发明中，对于硅氢化反应催化剂（c）的类型没有特别的限制，可采用本领域公知的类型。所述硅氢化反应催化剂（c）的实例包括但不限于：含铂化合物，如氯铂酸、氯铂酸与醇的反应产物、铂
‑
烯烃络合物、铂
‑
乙烯基硅烷络合物、铂
‑
酮络合物、铂
‑
膦络合物；含铑化合物，如铑
‑
膦络合物、铑
‑
硫化合物络合物；含钯化合物，如钯
‑
膦络合物。为了提高催化活性，所述硅氢化反应催化剂（c）可以负载于载体上。所述载体的实例包括但不限于二氧化硅、氧化铝、炭黑等。优选地，硅氢化反应催化剂（c）为铂与乙烯基硅氧烷的络合物，更优选为铂(0)
‑
1,3
‑
二乙烯基
‑
1,1,3,3
‑
四甲基二硅氧烷络合物。
[0050]
在本发明中，所述硅氢化反应催化剂（c）在所述有机硅树脂组合物中的含量为催化有效量。优选地，相对于100重量份所述含铈乙烯基支化聚硅氧烷（a），所述硅氢化反应催化剂（c）在所述有机硅树脂组合物中的含量为0.5ppm至100ppm，优选为1ppm至50ppm。
[0051]
硅氢化反应抑制剂（d）本发明所述的有机硅树脂组合物还可以进一步包含：硅氢化反应抑制剂（d）。
[0052]
所述硅氢化反应抑制剂（d）能够用来调控所述含铈乙烯基支化聚硅氧烷（a）的乙烯基与所述线形有机氢聚硅氧烷（b）的氢原子的硅氢化反应速率，从而调控本发明所述的有机硅树脂组合物的固化速率。
[0053]
在本发明中，所述硅氢化反应抑制剂（d）的类型没有特别的限制，可使用本领域公知的类型。所述硅氢化反应抑制剂（d）的实例包括但不限于：含磷化合物，如三苯基膦；含氮化合物，如三丁基胺、四甲基乙二胺、苯并三唑等；马来酸衍生物，如马来酸二甲酯等；炔醇，如1
‑
乙炔基环己醇、3,5
‑
二甲基
‑1‑
己炔
‑3‑
醇、3
‑
甲基丁炔醇等；乙烯基硅烷，如1,3,5,7
‑
四甲基
‑
1,3,5,7
‑
四乙烯基环四硅氧烷等。优选地，所述硅氢化反应抑制剂（d）为1
‑
乙炔基环己醇或1,3,5,7
‑
四甲基
‑
1,3,5,7
‑
四乙烯基环四硅氧烷。
[0054]
在本发明中，所述硅氢化反应抑制剂（d）在所述有机硅树脂组合物中的含量没有特别的限制，但从有利于调控所述有机硅树脂组合物固化速率的角度考虑，相对于100重量份所述含铈乙烯基支化聚硅氧烷（a），所述硅氢化反应抑制剂（d）在所述有机硅树脂组合物中的含量优选为0.001重量份至2重量份，更优选为0.01重量份至1重量份。
[0055]
粘合促进剂（e）
本发明所述的有机硅树脂组合物还可以进一步包含：粘合促进剂（e）。
[0056]
所述粘合促进剂能够改善本发明所述的有机硅树脂组合物及其固化物的粘合性能。
[0057]
在本发明中，所述粘合促进剂（e）的类型没有特别的限制，可使用本领域公知的类型。优选地，所述粘合促进剂（e）为硅烷偶联剂。所述硅烷偶联剂的实例包括但不限于：3
‑
氨丙基三甲氧基硅烷、3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷、3
‑
(2,3
‑
环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、3
‑
(2,3
‑
环氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、2
‑
(3,4
‑
环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、2
‑
(3,4
‑
环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、异氰酸酯基丙基三甲氧硅烷、异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。优选地，所述粘合促进剂（e）为3
‑
(2,3
‑
环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、3
‑
(2,3
‑
环氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、2
‑
(3,4
‑
环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、2
‑
(3,4
‑
环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷或其组合。
[0058]
在本发明中，所述粘合促进剂（e）在所述有机硅树脂组合物中的含量没有特别的限制，但从有利于调控所述有机硅树脂组合物及其固化物的粘合性能的角度考虑，相对于100重量份所述含铈乙烯基支化聚硅氧烷（a），所述粘合促进剂（e）在所述有机硅树脂组合物中的含量优选为0.1重量份至10重量份，更优选为0.5重量份至5重量份。
[0059]
<固化物>本发明所述的固化物，其是由本发明所述的有机硅树脂组合物经固化而形成。
[0060]
本发明意外地发现，以具有苯基的含铈乙烯基支化聚硅氧烷（a）为基体树脂，并配合具有苯基的线形有机氢聚硅氧烷（b），由此制成的有机硅树脂组合物其固化物能够兼具适宜的硬度和强度、高透光率、低黄度和低光衰。
[0061]
在本发明中，所述固化的固化时间和固化温度没有特别的限制，但从有利于形成充分固化的固化物的角度考虑，所述固化的固化时间优选为0.5小时至10小时，更优选为1小时至5小时；所述固化的固化温度优选为80℃至200℃，更优选为100℃至160℃。
[0062]
本发明所述的固化物兼具适宜的硬度和强度、高透光率、低黄度和低光衰。优选地，本发明所述的固化物具有如下性能：（i）邵氏d硬度不低于50；（ii）450nm透光率不低于98%；（iii）黄度b*值不高于1；（iv）断裂伸长率不低于40%；（v）拉伸强度不低于5.0mpa；和（vi）500小时光衰不高于1%，其中光衰测定方法如下：制造包含led芯片和覆盖所述led芯片的封装层的led元件，其中所述led芯片的主发光中心峰为450nm且尺寸为36mil
×
26mil，所述封装层由本发明所述的固化物构成且厚度为0.6mm；在工作温度为105℃和工作电流为800ma的条件下点亮所述led元件，测定其初始光通量f0和持续发光500小时后的光通量f
500
，其中f0和f
500
的单位均为lm；通过如下公式计算得到500小时光衰：500小时光衰=[(f0‑
f
500
)/f0]
×
100%。
[0063]
<led元件>
本发明所述的led元件，其包含：led芯片；和覆盖所述led芯片的封装层；其中，所述封装层由本发明所述的固化物构成。
[0064]
在本发明中，所述led芯片的类型没有特别的限制，可采用本领域常用的类型。所述led芯片的实例包括但不限于：蓝光led芯片、蓝紫光led芯片、黄光led芯片、绿光led芯片、黄绿光le芯片、红光led芯片、橙光led芯片、橙红光led芯片等。
[0065]
在本发明中，所述封装层由本发明所述的固化物构成。所述封装层的形成工艺没有特别的限制，可采用本领域公知的工艺。例如，所述形成工艺可以包括如下步骤：在所述led芯片之上施加本发明所述的有机硅树脂组合物，然后使本发明所述的有机硅树脂组合物经固化而形成所述封装层。所述施加的方式没有特别限制，可采用本领域公知的工艺。所述固化的固化时间和固化温度没有特别的限制，但从有利于形成充分固化的固化物的角度考虑，所述固化的固化时间优选为0.5小时至10小时，更优选为1小时至5小时；所述固化的固化温度优选为80℃至200℃，更优选为100℃至160℃。
[0066]
在本发明中，所述封装层的厚度没有特别的限制，可采用本领域公知的厚度。例如，所述封装层的厚度可以是0.1μm至1000μm。
[0067]
实施例下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并受这些具体实施例的限制。
[0068]
<测试方法>硬度测定方法：将有机硅树脂组合物在150℃固化2小时以制备厚度为2mm的固化片。根据国标gb/t 2411
‑
2008规定的测定方法，采用ehs5d型数显邵氏硬度计测定该固化片的邵氏d硬度。
[0069]
拉伸强度和伸长率测定方法：将有机硅树脂组合物在150℃固化2小时以制备厚度为2mm的固化片。根据国标gb/t 1701
‑
2001规定的测定方法，将该固化片裁剪成规定尺寸的拉伸试样，采用instron 2367型万能材料试验机测定该拉伸试样的拉伸强度和伸长率。
[0070]
透光率测定方法：将有机硅树脂组合物在150℃下固化2小时，以制备厚度为1mm的固化片。采用uv
‑
3100pc扫描型紫外/可见分光光度计测定该固化片在450nm处的透光率。
[0071]
黄度b*值测定方法：将有机硅树脂组合物在150℃下固化2小时，以制备厚度为1mm的固化片。采用cm
‑
3600型分光测色计测定该固化片的黄度b*值。
[0072]
光衰测定方法：制造包含led芯片和覆盖所述led芯片的封装层的led元件，其中所述led芯片的主发光中心峰为450nm且尺寸为36mil
×
26mil；所述封装层由有机硅树脂组合物经固化而形成的固化物构成且厚度为0.6mm；在工作温度为105℃和工作电流为800ma的条件下点亮所述led元件，测定其初始光通量f0和持续发光500小时后的光通量f
500
，其中f0和f
500
的单位均为lm；通过如下公式计算得到500小时光衰：500小时光衰=[(f0‑
f
500
)/f0]
×
100%。
[0073]
<合成例1 含铈乙烯基支化聚硅氧烷（a1）的制备>将100克下述式（1
‑
1）所示的乙烯基支化聚硅氧烷（a1）溶于100ml二甲苯中形成溶液。向所述溶液中加入0.005克氢氧化钾后，将所述溶液加热至140℃，保持温度为140℃回
流反应2小时。然后不经分离，趁热向所得反应溶液中加入0.0075克三氯化铈，保持温度为140℃继续回流反应2小时。待所述反应结束后，将所得反应产物冷却至室温，经过滤、旋转蒸发除去溶剂，得到铈含量为40ppm的含铈乙烯基支化聚硅氧烷（a1）。
[0074]
(vime2sio
1/2
)
0.26
(me2sio
2/2
)
0.3
(mesio
3/2
)
0.75
(phsio
3/2
)
0.75
（1
‑
1）<合成例2 含铈乙烯基支化聚硅氧烷（a2）的制备>将100克合成例1中上述式（1
‑
1）所示的乙烯基支化聚硅氧烷（a1）溶于100ml二甲苯中形成溶液。向所述溶液中加入0.01克氢氧化钾后，将所述溶液加热至140℃，保持温度为140℃回流反应2小时。然后不经分离，趁热向所得反应溶液中加入0.015克三氯化铈，保持温度为140℃继续回流反应2小时。待所述反应结束后，将所得反应产物冷却至室温，经过滤、旋转蒸发除去溶剂，得到铈含量为80ppm的含铈乙烯基支化聚硅氧烷（a2）。
[0075]
<合成例3 含铈乙烯基支化聚硅氧烷（a3）的制备>将100克合成例1中上述式（1
‑
1）所示的乙烯基支化聚硅氧烷（a1）溶于100ml二甲苯中形成溶液。向所述溶液中加入0.03克氢氧化钾后，将所述溶液加热至140℃，保持温度为140℃回流反应2小时。然后不经分离，趁热向所得反应溶液中加入0.045克三氯化铈，保持温度为140℃继续回流反应2小时。待所述反应结束后，将所得反应产物冷却至室温，经过滤、旋转蒸发除去溶剂，得到铈含量为200ppm的含铈乙烯基支化聚硅氧烷（a3）。
[0076]
<对比合成例1 含铈乙烯基支化聚硅氧烷（a1
′
）的制备>将100克合成例1中上述式（1
‑
1）所示的乙烯基支化聚硅氧烷（a1）溶于100ml二甲苯中形成溶液。向所述溶液中加入0.015克氢氧化钾后，将所述溶液加热至140℃，保持温度为140℃回流反应2小时。然后不经分离，趁热向所得反应溶液中加入0.002克三氯化铈，保持温度为140℃继续回流反应2小时。待所述反应结束后，将所得反应产物冷却至室温，经过滤、旋转蒸发除去溶剂，得到铈含量为10ppm的含铈乙烯基支化聚硅氧烷（a1
′
）。
[0077]
<对比合成例2 含铈乙烯基支化聚硅氧烷（a2
′
）的制备>将100克合成例1中上述式（1
‑
1）所示的乙烯基支化聚硅氧烷（a1）溶于100ml二甲苯中形成溶液。向所述溶液中加入0.036克氢氧化钾后，将所述溶液加热至140℃，保持温度为140℃回流反应2小时。然后不经分离，趁热向所得反应溶液中加入0.054克三氯化铈，保持温度为140℃继续回流反应2小时。待所述反应结束后，将所得反应产物冷却至室温，经过滤、旋转蒸发除去溶剂，得到铈含量为240ppm的含铈乙烯基支化聚硅氧烷（a2
′
）。
[0078]
<对比合成例3 含铈乙烯基支化聚硅氧烷（a3
′
）的制备>将100克下述式（1
‑1′
）所示的乙烯基支化聚硅氧烷（a1
′
）溶于100ml二甲苯中形成溶液。向所述溶液中加入0.01克氢氧化钾后，将所述溶液加热至140℃，保持温度为140℃回流反应2小时。然后不经分离，趁热向所得反应溶液中加入0.015克三氯化铈，保持温度为140℃继续回流反应2小时。待所述反应结束后，将所得反应产物冷却至室温，经过滤、旋转蒸发除去溶剂，得到铈含量为80ppm的含铈乙烯基支化聚硅氧烷（a3
′
）。
[0079]
（1
‑1′
）(vime2sio
1/2
)
0.26
(me2sio
2/2
)
0.3
(mesio
3/2
)
1.5
。
[0080]
<实施例1至3和对比例1至5>本发明实施例1至3和对比例1至5使用的原料如下：乙烯基支化聚硅氧烷：a1：(vime2sio
1/2
)
0.26
(me2sio
2/2
)
0.3
(mesio
3/2
)
0.75
(phsio
3/2
)
0.75
。
[0081]
含铈乙烯基支化聚硅氧烷：a1：合成例1制备的含铈乙烯基支化聚硅氧烷（铈含量为40ppm）。
[0082]
a2：合成例2制备的含铈乙烯基支化聚硅氧烷（铈含量为80ppm）。
[0083]
a3：合成例3制备的含铈乙烯基支化聚硅氧烷（铈含量为200ppm）。
[0084]
a1
′
：对比合成例1制备的含铈乙烯基支化聚硅氧烷（铈含量为10ppm）。
[0085]
a2
′
：对比合成例2制备的含铈乙烯基支化聚硅氧烷（铈含量为240ppm）。
[0086]
a3
′
：对比合成例3制备的含铈乙烯基支化聚硅氧烷（铈含量为80ppm）。
[0087]
线形有机氢聚硅氧烷：b1：(me2hsio
1/2
)(ph2sio
2/2
)(me2hsio
1/2
)。
[0088]
b1
′
：(me2hsio
1/2
)(me2sio
2/2
)
2.67
(me2hsio
1/2
)。
[0089]
硅氢化反应催化剂：c：铂(0)
‑
1,3
‑
二乙烯基
‑
1,1,3,3
‑
四甲基二硅氧烷络合物。
[0090]
硅氢化反应抑制剂：d：1
‑
乙炔基环己醇。
[0091]
粘合促进剂：e：3
‑
(2,3
‑
环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷。
[0092]
按照表1所示组成分别配制本发明实施例1至3和对比例1至5的有机硅树脂组合物，并使其在150℃下固化2小时以制备相应的固化物。经测试，本发明实施例1至3和对比例1至5配制的有机硅树脂组合物其固化物性能记载于表1中。
[0093]
表1
由表1可以看出，与使用不含铈的支化聚硅氧烷作为基体树脂的对比例1相比，以铈含量为40ppm至200ppm的含铈乙烯基支化聚硅氧烷作为基体树脂的本发明实施例1至3的有机硅树脂组合物，其表现出更低的光衰，尤其是其500小时光衰低于1%。
[0094]
与以含铈乙烯基支化聚硅氧烷作为辅助添加剂使用（含量仅为10重量份）的对比例2相比，以相同的含铈乙烯基支化聚硅氧烷作为基体树脂的本发明实施例2的有机硅树脂组合物，其表现出更低的光衰，尤其是其500小时光衰低于1%。
[0095]
与以铈含量低于40ppm的含铈乙烯基支化聚硅氧烷作为基体树脂的对比例3相比，以铈含量为40ppm至200ppm的含铈乙烯基支化聚硅氧烷作为基体树脂的本发明实施例1至3的有机硅树脂组合物，其表现出更低的光衰，尤其是其500小时光衰低于1%。
[0096]
与以铈含量高于200ppm的含铈乙烯基支化聚硅氧烷作为基体树脂的对比例4相比，以铈含量为40ppm至200ppm的含铈乙烯基支化聚硅氧烷作为基体树脂的本发明实施例1至3的有机硅树脂组合物，其表现出：更低的光衰，尤其是其500小时光衰低于1%；更低的黄度b*值，尤其是其黄度b*值低于1；和更高的透光率，尤其是其450nm透光率不低于98%。
[0097]
与基体树脂铈含量相同，但含铈乙烯基支化聚硅氧烷和线形有机氢聚硅氧烷均不具有苯基的对比例5相比，使用具有苯基的含铈乙烯基支化聚硅氧烷和具有苯基的线形有机氢聚硅氧烷的实施例2，其表现出：更高的邵氏d硬度，尤其是其邵氏d硬度不低于50；更高的拉伸强度，尤其是其拉伸强度不低于5.0mpa。
[0098]
综上可见，本发明以具有苯基的含铈乙烯基支化聚硅氧烷为基体树脂，并配合具有苯基的线形有机氢聚硅氧烷，由此制成的有机硅树脂组合物其固化物能够兼具适宜的硬度和强度、高透光率、低黄度和低光衰，尤其是其邵氏d硬度不低于50，在450nm下的透光率不低于98%，黄度b*值不高于1，断裂伸长率不低于40%，拉伸强度不低于5.0mpa和光衰不高于1%。
[0099]
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。