1，4-丁二醇用冻凝—熔融提纯法的制作方法

1，4
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丁二醇用冻凝
—
熔融提纯法
技术领域
1.本技术涉及bdo生产技术领域，特别是一种1，4
‑
丁二醇用冻凝—熔融提纯法。


背景技术：

2.1，4
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丁二醇(bdo)结构式为ho—ch2ch2ch2ch2—oh，为无色油状液体。其熔点在20℃,沸点在228℃,密度为1.017g/cm3(25℃),闪点为135℃,贮存条件2～8℃。能与水混溶,溶于甲醇、乙醇、丙酮,微溶于乙醚。主要用途为作为涂料、油墨连接料、黏合剂生产的原材料,也用于制增塑剂、聚酯树脂、聚氨基甲酸酯树脂等。
3.当采用reppe法(炔醛法)工艺生产bdo时，主反应分为：1、甲醛与乙炔反应制得丁炔二醇；2、以raney镍为催化剂对丁炔二醇进行加氢制得bdo。
4.由于第一阶段炔化过程中常会残留少量未反应完全的甲醛原料，残留的甲醛会随合成产物丁炔二醇(byd)进入加氢反应器中，在碱性条件下与中间产物羟基丁醛继续反应生成2
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甲基
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1，4
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丁二醇(mebdo)，以及另一种结构不确定的杂质a，这两种杂质的沸点与bdo沸点接近，在精馏提纯bdo时，这两种杂质难以通过蒸馏法实现分离，即使经过反复精馏提纯操作，仍难以完全去除mebdo和杂质a。在byd加氢反应用雷尼镍催化剂的使用后期阶段，这两种杂质的产生量明显增加，通过精馏提纯难于降低它们在bdo中的含量，从而直接影响到产品质量。


技术实现要素：

5.本技术提供了一种1，4
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丁二醇用冻凝—熔融提纯法，用于解决现有技术中存在的采用reppe法生产bdo时，残留甲醛进入加氢反应后，形成的mebdo、未知杂质a与bdo难以分离，导致所得bdo不合格比例增高，且mebdo、未知杂质a与bdo沸点相近难以通过蒸馏法分离的技术问题。
6.本技术提供了一种1，4
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丁二醇用冻凝—熔融提纯法，包括以下步骤：
7.1)将采用reppe法生产的不合格bdo样品作为待提纯品加入罐体内，在罐体顶面敞口上盖设盖体后，将金属杆件插过盖体后伸入罐体底面开设的排液通孔内；
8.2)开启第一阀门和第二阀门，通过第二管道向换热夹层内通入2℃的循环水至环绕金属杆件区域的待提纯品未冷冻且其余待提纯品冷冻时，停止通循环水；
9.3)开启第一阀门和第二阀门，通过第一管道向换热夹层内通入19℃循环水至开始融化后，转动并拔起金属杆件并收集从排液通孔排出的含杂液相；
10.至排出的含杂液相体积占待提纯品总体积的2～4.3％时，将金属杆件插入排液通孔内停止排液，罐体内冷冻状态下的bdo冷冻样品中杂质质量百分比小于等于0.38％；
11.采用该方法能利用难除杂质mebdo、未知物质a在冷冻状态下优先融化的特性，使其从冷冻状态的bdo样品中分离，达到对bdo提纯的目的。采用上述方法及杂质处理后，bdo样品满足合格产品的质量要求。该操作方法简便易行，能耗低，无需考虑大幅度升温的情况，从而有效避免其他杂质再次产生的可能性。
12.由于bdo与mebdo凝固点相差较大，但凝结前后bdo及杂质含量变化很小，仅仅采用冷冻操作并不能使样品中的bdo完全集中到凝固相中，也不能使其他杂质集中到凝结的液相中。这是由于这些杂质含量少，bdo冷冻过程又非晶析，而为冻析过程，冷冻过程中易将杂质裹挟一同析出，仅冷冻无法实现杂质与bdo分离的目的。
13.本技术中所处理样品及其中各杂质的含量，均通过气相色谱仪测定各物质的质量百分比得到，由于未知杂质a为采用色谱分离时流出谱图项之一，且会对bdo产品质量造成严重影响，故仅将其视为需要去除的杂质，并未对其具体结构组成进行分析，但这并不影响本技术通过方法对该杂质的去除效果。
14.采用金属杆件，由于金属与样品性质不同，导热能力不同，当样品物料降温冷冻时，能有效控制物料的冷冻顺序，避免罐体排液通孔处物料完全冷冻，无法排液；加热融化时，利用金属杆件与样品性质不同，导热能力不同，提高排液通孔附近区域的升温速度，从而保证金属杆件周围物料首先融化，并控制含杂质液相的有效定向排出。
15.本技术提供方法采用装置，通过在罐体底面上开设排液通孔，并采用金属杆件根据融化、冷冻操作需要，进行封堵或开启，能保证冷冻后，融化时，首先在换热金属杆件的区域发生融化，并在排液通孔周围首先形成能排出的杂质液相，能避免杂质液相在样品其他区域产生融化，导致杂质液相再次溶入样品中情况的发生。从而实现以上杂质与bdo样品的有效分离。
16.本技术中所用不合格bdo样品中，bdo质量百分含量为99.39％及以下；mebdo质量百分含量0.19％及以上；未知杂质a的质量百分含量为0.31％及以上，或杂质含量大于以上含量。
17.采用本技术提供方法为进一步提高提纯处理后物料纯度，可以通过分析收集含杂液相中的杂质含量与待提纯bdo杂质含量进行计算，确保罐体12内bdo冷冻样品中杂质小于等于需要控制的质量百分比。采用本技术提供比例，即可实现在最低的含杂液相排出比例的情况下，将不合格bdo产品提纯得到合格bdo产品，且损失的bdo量最低。
18.本技术步骤2)中通过第二管道向换热夹层通循环水，为实现从底部向罐体上部循环冷却水；步骤3)中则通过第一管道向换热夹层内通入循环水，从而实现从罐体上部向下部传导加热。
19.优选的，步骤3)中排出含杂液相体积占待提纯品总体积的4.3％，罐体内bdo冷冻样品中杂质质量百分比小于等于0.38％。采用该含杂液相排出量，能有效保证所得冷冻样品中杂质含量，满足合格品要求。
20.优选的，步骤3)中排出含杂液相体积占待提纯品总体积的11.2％时，罐体内bdo冷冻样品中杂质质量百分比小于等于0.21％。按此比例排出含杂液相，所得冷冻样品中杂质含量进一步降低，且物料排出量也较少，能得到满足优级等级要求的bdo产品。
21.优选的，盖体中心区域开设通孔，该通孔与排液通孔对齐设置；金属杆件的第一端容纳设置于通孔内。在一具体实施例中，所用盖体为有机玻璃盖板，便于观察罐体内部样品物料冷冻情况。
22.优选的，金属杆件包括：堵孔尖端，堵孔尖端插设于排液通孔内。通过设置堵孔尖端，能提高金属杆件在排液通孔内的插接可靠性，避免封堵时，留有缝隙，同时还能实现金属杆件第二端的准确定位，便于插接。
23.优选的，包括：支撑环；支撑环套设于罐体顶面外侧壁上，并与盖体底面抵接。通过设置支撑环能对盖体起到支撑作用。
24.优选的，包括：排液管和第三阀门，排液管的一端插设于排液通孔内；第三阀门设置于排液管上。通过设置排液管和第三阀门能对排出含杂液相进行有效控制。
25.优选的，第一管道插设于罐体的上部侧壁上，并与换热夹层相连通；第二管道插设于管体下部的侧壁上，并与换热夹层相连通。
26.优选的，第一阀门设置于第一管道上；第二阀门设置于第二管道上。
27.通过分别设置第一、第二管道和第一、第二阀门，能根据冷冻、融化的需要，通入不同温度的循环水，实现对罐体12物料的定向冷却或升温。
28.本技术中含量均指质量百分数。
29.本技术能产生的有益效果包括：
30.1)本技术所提供的1，4
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丁二醇用冻凝—熔融提纯法，通过对bdo样品液进行先冷冻后融化的方法，并将融化后形成的液相中首先融化部分液相排出，还能提高这两种杂质从bdo中排出的效率，实现对bdo中所含mebdo和未知杂质a的分离，所分离出的液相溶液占bdo样品总体积的4.3％，采用该方法分离后，未融化部分bdo样品中mebdo％含量低于0.15％；未知杂质a％含量低于0.23％，处理后bdo样品达到合格品等级。采用该方法能有效降低采用reppe法生产bdo中mebdo和未知杂质a的含量，提高产品质量的同时，避免这些杂质对产品质量的不良影响。提高采用该法生产所得bdo产品的质量，同时采用该法排出废液占样品总体积比例低，能有效降低提纯过程中造成的bdo损失，提高该法生产bdo的总收率。
附图说明
31.图1为本技术提供的1，4
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丁二醇用冻凝—熔融提纯法所用装置结构示意图；
32.图2为本技术提供提纯方法的流程框图；
33.图例说明：
34.10、盖体；101、支撑环；12、罐体；11、换热夹层；13、第一管道；131、第一阀门；21、第二管道；211、第二阀门；141、金属杆件；145、堵孔尖端；142、排液通孔；143、第三阀门；。
具体实施方式
35.为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施方式的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
36.因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
37.需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。
38.应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一
个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。
39.在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，或者是本领域技术人员惯常理解的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
40.在本发明的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
41.参见图1～2，本技术提供的1，4
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丁二醇用冻凝—熔融提纯法，包括以下步骤：
42.1)将采用reppe法生产的不合格bdo样品作为待提纯品加入罐体12内，在罐体12顶面敞口上盖设盖体10后，将金属杆件141插过盖体10后伸入罐体12底面开设的排液通孔142内；
43.2)开启第一阀门131和第二阀门211，通过第二管道21向换热夹层11内通入2℃的循环水至环绕金属杆件141区域的待提纯品未冷冻且其余待提纯品冷冻时，停止通循环水；
44.3)开启第一阀门131和第二阀门211，通过第一管道13向换热夹层11内通入19℃循环水至开始融化后，转动并拔起金属杆件141并收集从排液通孔142排出的含杂液相；
45.至排出的含杂液相体积占待提纯品总体积的2～4.3％时，将金属杆件141插入排液通孔142内停止排液，罐体12内冷冻状态下的bdo冷冻样品中杂质质量百分比小于等于0.38％；
46.该方法中所用装置包括：罐体12、换热夹层11、排液通孔142、金属杆件141，罐体12内部设置空腔罐体12侧壁内设置换热夹层11；罐体12底面上开设排液通孔142连通罐体12内腔和罐体12外部；金属杆件141的一端伸出盖体10设置，金属杆件141的另一端封堵插设于排液通孔142第一端内。
47.在一具体实施例中，步骤3中排出含杂液相体积占待提纯品总体积的4.3％，罐体12内bdo冷冻样品中杂质质量百分比小于等于0.38％。
48.在一具体实施例中，步骤3中排出含杂液相体积占待提纯品总体积的11.2％时，罐体12内bdo冷冻样品中杂质质量百分比小于等于0.21％。
49.在一具体实施例中，所述盖体10中心区域开设通孔，该通孔与排液通孔142对齐设置；金属杆件141的第一端容纳设置于通孔内。
50.在一具体实施例中，所述盖体10中心区域开设通孔，该通孔与排液通孔142对齐设置；金属杆件141的第一端容纳设置于通孔内。
51.在一具体实施例中，包括：支撑环101；所述支撑环101套设于罐体12顶面外侧壁上，并与盖体10底面抵接。
52.在一具体实施例中，包括：排液管和第三阀门143，所述排液管的一端插设于排液通孔142内；第三阀门143设置于排液管上。
53.在一具体实施例中，所述第一管道13插设于罐体12的上部侧壁上，并与换热夹层11相连通；第二管道21插设于管体下部的侧壁上，并与换热夹层11相连通。
54.在一具体实施例中，所述第一阀门131设置于第一管道13上；所述第二阀门211设置于第二管道21上。
55.实施例
56.以下实施例中所用物料和仪器如非特殊说明均为市售。
57.以下各实例中处理bdo样品为采用现有reppe法制得的bdo样品中的不合格品，并经过现有提纯方法除去其他能除去的杂质。其他杂质处理方法按现有技术中常用方法进行，在此不累述。
58.对以下各实例中处理样品，采用气相色谱法分析待提纯bdo样品中各物质含量比例，所得各物质质量百分比为bdo：99.39％、mebdo：0.19％、未知杂质a：0.31％。本技术及其各实施例中所用色谱为气相色谱进行检测。
59.实施例1
60.取采用reppe法生产的bdo样品1160ml置罐中，在换热夹层11中由下往上通2℃水约5小时后，样品冷冻，金属杆件141周围区域残留液相，然后改用19℃循环水由上往下通入换热夹层11内，并拔起金属杆件141，采用量筒承接融化后排出的液相，并记录液相体积。
61.本实施例中所用装置包括：罐体12、换热夹层11、排液通孔142、金属杆件141，罐体12内部设置空腔罐体12侧壁内设置换热夹层11；罐体12底面上开设排液通孔142连通罐体12内腔和罐体12外部；金属杆件141的一端伸出盖体10设置，金属杆件141的另一端封堵插设于排液通孔142第一端内。盖体10中心区域开设通孔，该通孔与排液通孔142对齐设置；金属杆件141的第一端容纳设置于通孔内。金属杆件141包括：堵孔尖端145，堵孔尖端145插设于排液通孔142内。包括：支撑环101；所述支撑环101套设于罐体12顶面外侧壁上，并与盖体10底面抵接。
62.包括：排液管和第三阀门143，所述排液管的一端插设于排液通孔142内；第三阀门143设置于排液管上。
63.所述第一管道13插设于罐体12的上部侧壁上，并与换热夹层11相连通；第二管道21插设于罐体12下部且与第一管道13插设位置异侧的侧壁上，并与换热夹层11相连通。
64.所述第一阀门131设置于第一管道13上；所述第二阀门211设置于第二管道21上。
65.将不同时间段流出含杂液相及冷冻固相分别进行气相色谱分析，所得结果如表1所示。
66.表1
[0067][0068]
由表1可见，bdo样品冷冻后，首先融化的10ml溶液中以上两种杂质含量较高，可达未处理样品中杂质含量的近十倍。随着溶解后液相体积的增加，可实现以上两种杂质的有效富集析出，且仅需排出少量含杂液相即可实现将不合格bdo样品处理得到合格产品，甚至可达优级品，且可以保留95％以上的bdo样品，从而避免提纯过程中导致的样品浪费的情况。
[0069]
采用本技术提供方法冻凝
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熔融处理，1160ml 99.39％的bdo经冻凝
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熔融处理，熔融50ml后即可达99.53％，满足合格品的要求，熔融处理量仅占总量4.3％。bdo凝固点20℃左右，冻凝
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熔融处理方法，适合用于本地区生产，秋冬季可不需另外提供冷量即可实现；即使在气温高的七月所需能耗也不大。熔融处理时温度宜控制19.6～19.8℃，用自来水即可实现，达到节能效果。
[0070]
对比例1
[0071]
与实施例1的区别在于：对所处理样品加热至230℃以上进行蒸馏分离操作，所得蒸馏液中杂质mebdo含量，未见减少。
[0072]
这是由于bdo沸点228℃，mebdo沸点230℃，两沸点相差很小，同时两者结构相似，导致蒸馏分离难；未知杂质a物理参数不确定，但沸点同mebdo相近，蒸馏过程常与bdo一同馏出，也难以去除。
[0073]
对比例2
[0074]
按表2中分别获取样品后，采用不同浓度mebdo和未知杂质a的bdo仅进行冷冻处理，当样品温度逐渐降低至19.7℃左右时，样品在器壁上析出，然后由外往内凝结，当凝结至样品溶液中心区域时仅余下部分未凝结液时，取未凝结液分析，结果如表2：
[0075]
表2冻凝前后bdo含量及两种杂质的含量
[0076][0077]
尽管bdo与mebdo凝固点相差较大，但凝结前后bdo及杂质含量变化很小，冷冻不能使bdo完全集中到凝固相中，也不能使两杂质集中到未凝结的液相中。缘于杂质含量少，bdo冷冻过程并非晶析，主要是冻析，将杂质裹挟一同凝结析出，不能达到分离目的。仅采用冷冻处理，无法实现将以上两种杂质从bdo中分离的目的。
[0078]
尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。