一种聚酰亚胺-聚酰胺酰亚胺薄膜及其制备方法与流程

本发明涉及聚合物薄膜领域，具体涉及一种聚酰亚胺-聚酰胺酰亚胺薄膜的制备方法。

背景技术：

1、芳香族聚酰亚胺(polyamide，pi)是一种在分子主链中含有酰亚胺五元环的刚性材料，具有优良的耐高温性、力学性能、耐化学性能、尺寸稳定性、绝缘特性、耐辐照性及阻燃特性等，因此被广泛用于航空航天、工程机械、武器装备及微电子半导体领域。其中，在电子显示、柔性电路板领域，具有与不同基材的热膨胀系数匹配且机械性能良好的聚酰亚胺基材料逐渐成为技术开发的主要发展方向之一。然而，由于较高的芳环密度，pi材料通常表现为低膨胀，但模量高，柔韧性差，难以满足热稳定性和机械性能综合较佳的要求。

2、聚酰胺酰亚胺(polyamide-imide，pai)最早是由美国amoco公司于1972年开发出模塑料并于1976年以torlon牌号商品化。pai的分子主链上同时含有酰胺和酰亚胺环两种结构单元。在性能上，也就同时拥有pa和pi的一些性能优势，如耐高温、耐腐蚀、耐摩擦磨损、力学性能优异、可与多种物质进行复合等，是一种性能卓越的特种工程塑料。pai材料在航空航天、军事装备、化工设备、电子器械等领域具有广阔的发展前景。

3、为解决上述pi材料的应用限制，在pi分子链中引入酰胺键是能同时保持材料优异的机械性能和耐热性的重要方法。现有技术中，通过使用二酐、二胺和羰基化合物以共聚的方式制备聚酰胺-酰亚胺材料，以调节聚酰亚胺薄膜的cte和光学性能，如发明专利cn107428962b中提到，通过控制投料顺序制备了含有芳香族聚酰亚胺的第一嵌段和含有聚酰胺的第二嵌段聚酰胺-酰亚胺前驱体，并由该前驱体制备的聚酰胺-酰亚胺薄膜相对于聚酰胺薄膜，透明性更好，热膨胀系数更低，耐热性更优异；而相对于聚酰亚胺薄膜，聚酰胺-酰亚胺薄膜的机械性能更好，且尺寸变化更小。专利cn110540644a中也提到了以二胺单体、二酐单体和偏苯三酸酐酰氯共聚的方法制备聚酰胺酰亚胺-聚酰亚胺共聚模塑料，可以提高材料的加工流动性和耐热性。但是，以上共聚的方法由于单体活性不同、聚合工艺难控等原因导致高分子链序列结构存在差异，容易造成最终材料性能的不稳定性。而且上述方法均使用了含有三氟甲基结构的单体，不利于制备更低热膨胀系数的薄膜材料。因此，实现制备性能稳定、低膨胀系数和高机械性能的聚酰亚胺薄膜具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种性能稳定、低膨胀系数和高机械性能的聚酰亚胺-聚酰胺酰亚胺薄膜及其制备方法。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种聚酰亚胺-聚酰胺酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：

3、1)将芳香族二胺和芳香族二酐加入到氮气或惰性气体保护的极性非质子溶剂中，在-20-60℃下，搅拌使其反应2-24小时，控制芳香族二胺和芳香族二酐的摩尔比为1:1～1:1.2，得到固含量为10-40wt％，表观粘度为1000-50000cps的聚酰亚胺前驱体溶液a；

4、2)将氨基封端的聚酰胺酰亚胺粉末溶于极性非质子溶剂中，控制固含量为 10-40wt％，得到表观粘度为1000-50000cps的聚酰胺酰亚胺溶液b；

5、3)将步骤1)中的聚酰亚胺前驱体溶液a和步骤2)中的聚酰胺酰亚胺溶液b 按照两者溶质的50:49-99:1的摩尔配比混合在一起，控制温度20-80℃，搅拌4-12 小时，制备共混型聚酰亚胺前驱体-聚酰胺酰亚胺树脂溶液；

6、4)将步骤3)所得共混型聚酰亚胺前驱体-聚酰胺酰亚胺树脂溶液过滤除杂、真空脱泡后涂覆在基板上，然后进行热处理制得聚酰亚胺-聚酰胺酰亚胺薄膜。

7、进一步地，步骤1)中所述的芳香族二胺包括：苯二胺(p-pda)、间苯二胺 (m-pda)、4,4'-二氨基二苯砜(dds)、联苯二胺(bde)、4'-二氨基苯酰替苯胺(daba)、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯(o-tld)、4,4'-二氨基二苯醚、2-(4- 氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑(p-boa)，2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑(m-boa)，2-(3- 氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(m-bia)、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(p-bia)中的一种或多种。

8、进一步地，步骤1)中所述的芳香族二酐包括：1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(pmda)、3,3'4,4'-联苯四羧酸二酐(s-bpda)、2,3'3,4'-联苯四羧酸二酐(a-bpda)、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(btda)，4对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐(tahq)中的一种或多种。

9、进一步地，步骤1)中所述的极性非质子溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、n,n- 二甲基乙酰胺和n-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上的组合；

10、步骤2)中极性非质子溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺和n- 甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上的组合。

11、进一步地，步骤2)中所述的氨基封端的聚酰胺酰亚胺粉末的通式为：

12、

13、式1中，x为4价的有机基团，y为2价的有机基团，n为1以上的整数。

14、进一步地，式1中，x为碳数6～40的4价有机基团；

15、y为碳数6～40的芳香族基团。

16、更进一步地，式1中，x为酰亚胺基与-conh-基互为邻位的芳香族基团、或者脂环式脂肪族基团，x的结构为1种或2种以上的组合；

17、y的结构为1种或2种以上的组合。

18、进一步地，步骤3)所述的聚酰亚胺前驱体溶液a和聚酰胺酰亚胺溶液b的质量配比为70:30～95:5。

19、进一步地，步骤4)过滤除杂是通过正压过滤除去步骤3)所得共混型树脂溶液中粒径>1μm的杂质，

20、基板包括玻璃、陶瓷、不锈钢或者塑料基板；

21、热处理为：以0-10℃/min(优选2-6℃/min)的速率升温至60-120℃软烤20-60min，然后置于烘箱中进行阶梯程序升温至300～500℃(优选380-450℃)在此温度处理下，不仅除去溶剂并进行热亚胺化，还使端基羧基发生交联，对提高材料最终耐热和力学性能起到积极作用。待烘箱温度冷却至环境温度后，取出，经 25-80℃的去离子水浸泡脱模，干燥，得到共混型聚酰亚胺-聚酰胺酰亚胺薄膜。

22、本发明的另一目的是，提供一种采用所述的方法制得的聚酰亚胺-聚酰胺酰亚胺薄膜。

23、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

24、1.本发明通过将酐过量的聚酰亚胺前驱体溶液与氨基封端的聚酰胺-酰亚胺溶液混合，再经涂覆、热处理制备聚酰亚胺-聚酰胺酰亚胺薄膜的方法，使聚酰亚胺分子主链上共价键接入聚酰胺酰亚胺结构，利用酰胺结构带来的分子间氢键作用保持热稳定性同时，提高分子链柔性，增强材料韧性。并且预留多余的末端羧基，在高温处理过程中形成交联，进一步提高材料的性能，通过调整聚酰亚胺前驱体的和聚酰胺-酰亚胺的含量实现薄膜材料的低cte和高延伸率的综合性能。

25、2.本发明采用芳香族二胺和芳香族二酐为原料，并控制其比例和反应条件得到固含量为10-40wt％，表观粘度为1000-50000cps的聚酰亚胺前驱体溶液a；将氨基封端的聚酰胺酰亚胺粉末溶于极性非质子溶剂中，控制固含量为10-40wt％，得到表观粘度为1000-50000cps的聚酰胺酰亚胺溶液b；控制固含量和表观粘度可以获得成膜性良好的树脂溶液，减少材料成型过程中由于成膜性较差而产生的缺陷，从而提高薄膜材料的性能。聚酰亚胺前驱体溶液a聚酰胺酰亚胺溶液b在特定条件下混合反应，再经涂覆、热处理制备聚酰亚胺-聚酰胺酰亚胺薄膜。其中，控制两者溶质的50:49-99:1的摩尔配比混合可以预留多余的末端羧基，在特定的高温处理过程中形成交联，进一步提高材料的性能。该方法能更简单、稳定的制备聚酰亚胺-聚酰胺酰亚胺前驱体和薄膜。