水凝胶及其制备方法和用途、堵水调剖剂

1.本发明涉及石油开采技术领域，尤其涉及水凝胶及其制备方法和用途、堵水调剖剂。


背景技术：

2.目前油田广泛使用的堵水调剖剂难以满足部分高温、高矿化度油藏以及碱性环境要求，其主要原因在于相关技术中堵水调剖剂中的成分之一，即水凝胶的流变性能、温敏性能、ph值响应性能、溶胀
‑
退胀可逆性以及抗剪切能力等均较差。
3.因此，针对以上不足，需要提供一种具有较佳的流变性能、温敏性能、ph值响应性能、溶胀
‑
退胀可逆性或者抗剪切能力的水凝胶。


技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术中的缺陷，提供一种具有较佳流变性能、温敏性能、ph值响应性能、溶胀
‑
退胀可逆性或者抗剪切能力的水凝胶。
5.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种水凝胶。所述水凝胶包括如下结构式所示的聚合物：
[0006][0007]
其中，至少部分所述r为所述n为6～24或38～47，所述聚合物的粘度不小于10000mpa
·
s且不大于250000mpa
·
s。该水凝胶具有较佳的流变性能、温敏性能、ph值响应性能、溶胀
‑
退胀可逆性以及抗剪切能力。
[0008]
在本发明的实施例中，所述聚合物的数均分子量为800g/mol～2000g/mol或2200g/mol～3000g/mol。
[0009]
在本发明的实施例中，在一个所述聚合物的分子中，有3个～7个所述r为所述
[0010]
在本发明的实施例中，所述n为15～24。
[0011]
本发明还提供了一种制备前面所述的水凝胶的方法。所述方法包括：将用于制备所述聚合物的反应原料混合，得到第一混合物，其中，所述反应原料包括聚乙烯亚胺和聚乙二醇缩水甘油醚；使所述第一混合物在温度为40℃～50℃的条件下进行第一反应，从而得到所述聚合物。该方法操作简单、方便，容易实现，易于工业化生产，且可以有效制备得到前面所述的水凝胶。
[0012]
在本发明的一些实施例中，所述聚乙烯亚胺的数均分子量为400g/mol～800g/mol。
[0013]
在本发明的一些实施例中，所述聚乙二醇缩水甘油醚的数均分子量为600g/mol～2000g/mol。
[0014]
在本发明的一些实施例中，所述聚乙烯亚胺和所述聚乙二醇缩水甘油醚的摩尔比为1：(3～8)。
[0015]
在本发明的一些实施例中，所述聚乙烯亚胺和所述聚乙二醇缩水甘油醚的摩尔比为1：(5～7)。
[0016]
在本发明的一些实施例中，所述聚乙烯亚胺和所述聚乙二醇缩水甘油醚的摩尔比为1：5。
[0017]
在本发明的一些实施例中，基于所述第一混合物的总质量，所述聚乙烯亚胺与所述聚乙二醇缩水甘油醚的质量百分含量之和为5％～15％。
[0018]
在本发明的一些实施例中，基于所述第一混合物的总质量，所述聚乙烯亚胺与所述聚乙二醇缩水甘油醚的质量百分含量之和为10％～15％。
[0019]
在本发明的一些实施例中，基于所述第一混合物的总质量，所述聚乙烯亚胺与所述聚乙二醇缩水甘油醚的质量百分含量之和为13％～15％。
[0020]
在本发明的一些实施例中，所述聚乙二醇缩水甘油醚是通过如下步骤制备得到的：将聚乙二醇与环氧氯丙烷混合，得到第二混合物；使所述第二混合物在预定温度、碱性且催化剂存在的条件下进行第二反应，从而得到所述聚乙二醇缩水甘油醚。
[0021]
在本发明的一些实施例中，所述预定温度为45℃～65℃。
[0022]
在本发明的一些实施例中，所述预定温度为50℃～60℃。
[0023]
在本发明的一些实施例中，所述预定温度为55℃。
[0024]
在本发明的一些实施例中，所述第二反应的反应时间为4h～11.5h。
[0025]
在本发明的一些实施例中，所述第二反应的反应时间为4h～6h。
[0026]
在本发明的一些实施例中，所述第二反应的反应时间为4h。
[0027]
在本发明的一些实施例中，在所述第二混合物中，所述聚乙二醇与所述环氧氯丙烷的物质的量之比为1：(2～6)。
[0028]
在本发明的一些实施例中，在所述第二混合物中，所述聚乙二醇与所述环氧氯丙烷的物质的量之比为1：(3～5)。
[0029]
在本发明的一些实施例中，在所述第二混合物中，所述聚乙二醇与所述环氧氯丙
烷的物质的量之比为1：4。
[0030]
在本发明的一些实施例中，所述第二混合物中的碱性是通过氢氧根离子提供的，且所述氢氧根离子的物质的量为0.1mol～0.4mol。
[0031]
在本发明的一些施例中，所述氢氧根离子的物质的量为0.2mol～0.3mol。
[0032]
在本发明的一些实施例中，所述氢氧根离子的物质的量为0.2mol。
[0033]
本发明还提供了前面所述的水凝胶在石油开采中的用途。前面所述的水凝胶可作为石油开采中所用的堵水调剖剂的成分之一，其可以较好地满足高温、高矿化度油藏以及碱性环境要求，具有较佳的应用前景。
[0034]
本发明还提供了一种堵水调剖剂。所述堵水调剖剂包括前面所述的水凝胶或前面所述的方法制得的水凝胶。该堵水调剖剂可以较好地满足高温、高矿化度油藏以及碱性环境要求，具有较佳的应用前景。
[0035]
本发明相对于现有技术具有以下有益效果：
[0036]
该水凝胶具有较佳的流变性能、温敏性能、ph值响应性能、溶胀
‑
退胀可逆性以及抗剪切能力，且制备工艺简单、方便，容易实现，易于工业化生产，可作为石油开采中所用的堵水调剖剂的成分之一，含有该水凝胶的堵水调剖剂可以较好地满足高温、高矿化度油藏以及碱性环境要求，具有较佳的应用前景。
附图说明
[0037]
图1显示本发明一个实施例的聚乙烯亚胺与聚乙二醇缩水甘油醚之间发生的第一反应的反应过程；
[0038]
图2显示本发明一个实施例的聚乙二醇与环氧氯丙烷之间发生的第二反应的反应过程；
[0039]
图3显示不同的反应温度对第二反应的反应产率和产物的环氧值的影响；
[0040]
图4显示不同的反应时间对第二反应的反应产率和产物的环氧值的影响；
[0041]
图5显示不同的聚乙二醇与环氧氯丙烷的物质的量之比对第二反应的反应产率和产物的环氧值的影响；
[0042]
图6显示不同的氢氧根离子的物质的量对第二反应的反应产率和产物的环氧值的影响；
[0043]
图7显示聚乙烯亚胺(a线)、聚乙二醇缩水甘油醚(b线)、实施例57中制备得到的水凝胶(c线)的红外光谱测试的测试结果；
[0044]
图8显示实施例59中制备得到的水凝胶的流变性能测试的测试结果；
[0045]
图9显示实施例57中制备得到的水凝胶的温度响应性能的测试结果；
[0046]
图10显示实施例57中制备得到的水凝胶的ph响应性能的测试结果；
[0047]
图11显示实施例57中制备得到的水凝胶的耐矿化度性能的测试结果；
[0048]
图12显示实施例57中制备得到的水凝胶的不同温度下的溶胀
‑
退胀性能的测试结果；
[0049]
图13显示实施例57中制备得到的水凝胶的不同ph下的溶胀
‑
退胀性能的测试结果。
具体实施方式
[0050]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0051]
在本发明的第一方面，本发明提供了一种水凝胶。所述水凝胶包括如下结构式所示的聚合物：
[0052][0053]
其中，至少部分所述r为所述n为6～24或38～47，所述聚合物的粘度不小于10000mpa
·
s且不大于250000mpa
·
s。该水凝胶具有较佳的流变性能、温敏性能、ph值响应性能、溶胀
‑
退胀可逆性以及抗剪切能力。
[0054]
在所述聚合物中，只要满足至少部分所述r为所述即可，并不要求其中全部的r均为也就是说，若r还包括其他种类的基团，其也可以实现较佳的流变性能、温敏性能、ph值响应性能、溶胀
‑
退胀可逆性以及抗剪切能力，则也应落在本发明的范围内。但需要说明的是，在本发明的上述聚合物中，所述r不可以全部
为氢。
[0055]
本领域技术人员可以理解的是，在该水凝胶中，只要存在具有上述结构式的聚合物，且能够实现上述较佳的流变性能、温敏性能、ph值响应性能、溶胀
‑
退胀可逆性以及抗剪切能力即可，并不排除其中也可以存在少量具有其他结构化合物，在此不再过多赘述。
[0056]
前面所述的n为该聚合物中这段结构的聚合度。所述n的取值可以具体为6～15、15～24或38～47等，更具体地，n的取值可以具体为6、7、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24或38、39、40、41、42、43、44、45、46、17等，进而该聚合物具有较为合适的聚合度，使得其进一步具有更佳的流变性能、温敏性能、ph值响应性能、溶胀
‑
退胀可逆性以及抗剪切能力。
[0057]
在本发明的一些实施例中，具体而言，所述聚合物的粘度可以具体是10000mpa
·
s、50000mpa
·
s、100000mpa
·
s、150000mpa
·
s、200000mpa
·
s、250000mpa
·
s等，进而该聚合物具有较为合适的粘度，进而该聚合物进一步具有更佳的流变性能。
[0058]
在本发明的一些实施例中，所述聚合物的数均分子量可以为800g/mol～2000g/mol或2200g/mol～3000g/mol。具体而言，其数均分子量可以具体是800g/mol、900g/mol、1000g/mol、1200g/mol、1300g/mol、1400g/mol、1500g/mol、600g/mol、1700g/mol、1800g/mol、1900g/mol、2000g/mol或2200g/mol、2300g/mol、2400g/mol、2500g/mol、2600g/mol、2700g/mol、2800g/mol、2900g/mol、3000g/mol等，进而该聚合物具有较为合适的数均分子量，使得其进一步具有更佳的流变性能、温敏性能、ph值响应性能、溶胀
‑
退胀可逆性以及抗剪切能力。
[0059]
如前所述，在该聚合物中，全部的r可以均为前面所述的也可以部分为氢，此时该聚合物可以实现较佳的流变性能、温敏性能、ph值响应性能、溶胀
‑
退胀可逆性以及抗剪切能力。
[0060]
在本发明的一些实施例中，在一个所述聚合物的分子中，前面所述的的具体数量不受特别限制，进一步而言，在一个所述聚合物的分子中，可以具有3个～7个所述r为所述具体地，在一个所述聚合物的分子中，具有3个、4个、5个、6个或者7个所述r为所述通过上述设置方式，的量更为合适，可以更好地形
成前面所述的水凝胶。当的量过低时，所述聚合物较难形成三维网状结构，不易发生相变；而当的量过高时，该聚合物在制备过程中的副反应较多，不易于实现产业化。
[0061]
在本发明的一些更为优选的实施例中，当所述n为15～24；且在一个所述聚合物的分子中，具有5个所述r为所述时，该聚合物进一步具有更佳的流变性能、更佳的温敏性能、更佳的ph值响应性能、更佳的溶胀
‑
退胀可逆性以及更佳的抗剪切能力；并且，易于制备，易于实现产业化。
[0062]
在本发明的第二方面，本发明还提供了一种制备前面所述的水凝胶的方法。所述方法可以包括以下步骤：将用于制备前面所述的聚合物的反应原料混合，得到第一混合物，其中，所述反应原料至少包括聚乙烯亚胺(pei)与聚乙二醇缩水甘油醚(pego)；使所述第一混合物在温度为40℃～50℃的条件下进行第一反应，从而得到所述聚合物。该方法操作简单、方便，容易实现，易于工业化生产，且可以有效制备得到前面所述的水凝胶。
[0063]
进一步优选的是，在将所述聚乙烯亚胺与聚乙二醇缩水甘油醚混合，得到第一混合物后，所述第一混合物中的所述聚乙烯亚胺和所述聚乙二醇缩水甘油醚的摩尔比可以为1：(3～8)，具体而言，所述聚乙烯亚胺和所述聚乙二醇缩水甘油醚的摩尔比可以为1：3、1：4、1：5、1：6、1：7或者1：8等，其中，当所述摩尔比为1：(5～7)时，两者的摩尔比更为合适，可以更好地形成前面所述的水凝胶；当聚乙烯亚胺的用量过高时，聚乙烯亚胺与聚乙二醇缩水甘油醚接枝以后，其分子量过低，较难形成三维网状结构，不易发生相变；而当聚乙二醇缩水甘油醚的用量过高时，所述第一混合物中会含有大量的聚乙二醇缩水甘油醚，这会阻碍聚乙烯亚胺与其发生所述第一反应；更进一步优选的是，当所述摩尔比为1：5时，前述两者形成水凝胶的效果更佳，同时成本更低，更能节省材料，因而更易于实现产业化。
[0064]
在本发明中，前面所述的聚乙烯亚胺和所述聚乙二醇缩水甘油醚的聚合度，数均分子量等并不受特别限制，只要满足要求，本领域技术人员可以根据实际需要进行灵活选择。例如，在本发明的一些实施例中，所述聚乙烯亚胺的数均分子量可以是400g/mol～800g/mol g/mol，更具体地，所述聚乙烯亚胺的数均分子量可以是600g/mol；所述聚乙二醇缩水甘油醚的数均分子量可以是600g/mol～2000g/mol，更具体地，所述聚乙二醇缩水甘油醚的数均分子量可以是600g/mol、1000g/mol或者2000g/mol等，其中，当所述聚乙二醇缩水甘油醚的数均分子量是1000g/mol时，制备得到的所述水凝胶的性能更佳。
[0065]
在本发明中，前面所述的将聚乙烯亚胺和所述聚乙二醇缩水甘油醚混合的具体方式不受特别限制，只要满足要求，本领域技术人员可以根据实际需要进行灵活选择，在此不再过多赘述。
[0066]
在一些优选的实施例中，基于所述第一混合物的总质量，所述聚乙烯亚胺与所述聚乙二醇缩水甘油醚的质量百分含量之和可以为5％～15％。具体而言，所述聚乙烯亚胺与
所述聚乙二醇缩水甘油醚的质量百分含量之和可以为5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或者15％等。进一步优选的是，当上述二者的质量百分含量之和为10％～15％时，形成水凝胶的效果较佳；更进一步优选的是，当上述二者的质量百分含量之和为13％～15％时，不仅形成水凝胶的效果较佳，而且所需的反应时间较短，易于实现产业化，生产效率高；当上述二者的质量百分含量之和过低时，第一混合物中含有的溶剂的量过大，因此导致其形成水凝胶的产率较低、稳定性较差。
[0067]
在本发明中，前面所述的聚乙烯亚胺与聚乙二醇缩水甘油醚之间发生的第一反应的反应类型可以包括接枝反应。例如，在本发明的一些实施例中，第一反应的反应过程可如图1所示，聚乙二醇缩水甘油醚中的环氧基与聚乙烯亚胺中的氨基(
‑
nh2)或者亚氨基(
‑
nh
‑
)发生反应形成了醇羟基，其反应机理是亲核取代反应(sn2)，从而形成了前面所述的聚合物(需要说明的是，于图1中仅示出了上述聚合物中，一个n上的两个r之间的具体连接方式，本领域技术人员可以理解，在该聚合物的其他n上，所述r也以相同的方式与n相连)。
[0068]
在一些优选的实施例中，所述第一反应的反应温度为40℃～50℃。具体而言，所述第一反应的反应温度可以是40℃、42℃、44℃、45℃、46℃、48℃或者50℃等。上述第一反应的反应温度为上述温度或处在上述温度范围时，可以更有效地制备得到前面所述的聚合物。
[0069]
在本发明中，所述第一反应的加热方式不受特别限制。例如，在本发明的一些实施例中，所述第一反应的加热方式可以是水浴加热。这种操作方式操作简单、方便，容易实现，因而更易于工业化生产。
[0070]
需要说明的是，本发明对于上述第一反应而言并不限定具体的反应时间，只要以上述反应物聚乙烯亚胺与所述聚乙二醇缩水甘油醚二者之间能够形成稳定的聚合物即可，即上述第一反应的反应时间可以以上述反应物聚乙烯亚胺与所述聚乙二醇缩水甘油醚混合后能够形成水凝胶所需的时间为准。
[0071]
另外，对于上述第一反应而言，上述未提到的操作方式、步骤、条件等，均可以按照常规的有机化学反应进行，本领域技术人员可以根据实际需要进行灵活选择，在此不再过多赘述。
[0072]
在一些优选的实施例中，前面所述的聚乙二醇缩水甘油醚可以是通过如下步骤制备得到的：将聚乙二醇与环氧氯丙烷混合，得到第二混合物，再使上述第二混合物在预定温度、碱性且催化剂存在的条件下进行第二反应，从而得到所述聚乙二醇缩水甘油醚。这种操作方式操作简单、方便，容易实现，因而更易于工业化生产。
[0073]
在另一些优选的实施例中，所述预定温度可以为45℃～65℃。具体地，所述预定温度可以是45℃、50℃、55℃、60℃或者65℃等。更进一步优选的是，当所述预定温度是50℃～60℃时，上述第二反应的产率和所形成的聚乙二醇缩水甘油醚的环氧值更高；又进一步优选的是，当所述预定温度是55℃时，上述第二反应的产率和所形成的聚乙二醇缩水甘油醚的环氧值可以得到进一步提高。具体而言，当上述预定温度过低时，反应物的分子热运动慢，聚乙二醇与环氧氯丙烷发生有效热运动的几率小；随着预定温度升高，分子之间的碰撞几率增大，故产率和环氧值均升高，但是温度过高时，由于环氧氯丙烷较为活泼，其会发生聚合，副产物增加，进而导致聚乙二醇缩水甘油醚的产率降低。
[0074]
在另一些优选的实施例中，所述第二反应的加热方式不受特别限制，具体而言，在
本发明的一些实施例中，所述第二反应的加热方式可以是水浴加热。这种操作方式操作简单、方便，容易实现，因而更易于工业化生产。
[0075]
在另一些优选的实施例中，所述第二反应的反应时间可以为4h～11.5h，具体地，所述第二反应的反应时间可以是4h、6h、8h、9.5h或者11.5h等。更进一步优选的是，当所述反应时间是4h～6h时，上述第二反应的产率和所形成的聚乙二醇缩水甘油醚的环氧值较高；又进一步优选的是，当所述反应时间是4h时，上述第二反应的产率和所形成的聚乙二醇缩水甘油醚的环氧值可以得到进一步提高，且生产周期较短，生产效率较高，具体而言，这是因为聚乙二醇的分子量较大，反应时间若比较短(例如低于4h)则反应物无法反应完全，随着反应时间的增长，反应接近平衡，产率和环氧值都接近最大值，但随着反应时间的继续延长，副反应发生的几率大大增大，故产率和环氧值又呈下降趋势。
[0076]
在另一些优选的实施例中，所述聚乙二醇与所述环氧氯丙烷的物质的量之比可以为1：(2～6)，具体地，所述聚乙二醇与所述环氧氯丙烷的物质的量之比可以是1：2、1：3、1：4、1：5或者1：6等。更进一步优选的是，当所述聚乙二醇与所述环氧氯丙烷的物质的量之比是1：(3～5)时，上述第二反应的产率和所形成的聚乙二醇缩水甘油醚的环氧值较高；又进一步优选的是，当所述聚乙二醇与所述环氧氯丙烷的物质的量之比是1：4时，上述第二反应的产率和所形成的聚乙二醇缩水甘油醚的环氧值可以得到进一步提高，具体而言，这是因为聚乙二醇的分子量较大，且反应活性低，提高环氧氯丙烷的用量可以促进所述第二反应的正向进行从而提高产物的产率，但原料的物质的量之比达到1：4时，反应已达最大极限，再增加原料摩尔比产率也不会再增加；并且，随着原料的物质的量之比增加，反应更加充分，故环氧值增加，但是上述环氧氯丙烷的用量太高会有副反应的发生，故环氧值会下降。
[0077]
在另一些优选的实施例中，前面所述的将聚乙二醇与环氧氯丙烷混合的具体方式不受特别限制，只要满足要求，本领域技术人员可以根据实际需要进行灵活选择，在此不再过多赘述。
[0078]
在另一些优选的实施例中，前面所述的聚乙二醇的聚合度，数均分子量等并不受特别限制，只要满足要求，本领域技术人员可以根据实际需要进行灵活选择，在此不再过多赘述。
[0079]
在另一些优选的实施例中，所述第二混合物中的碱性是通过氢氧根离子提供的，且所述氢氧根离子的物质的量为0.1mol～0.4mol，具体地，基于所述第二混合物的总物质的量，所述氢氧根离子的摩尔分数可以为0.1mol、0.15mol、0.2mol、0.25mol、0.3mol、0.35mol或者0.4mol等。更进一步优选的是，所述氢氧根离子的物质的量是0.2mol～0.3mol时，上述第二反应的产率和所形成的聚乙二醇缩水甘油醚的环氧值较高，更优选的是，所述氢氧根离子的物质的量是0.2mol时，上述第二反应的产率和所形成的聚乙二醇缩水甘油醚的环氧值更高，具体而言，氢氧根离子可以使得整个反应体系呈碱性，而碱是上述第二反应脱去氯化氢闭环形成聚乙二醇缩水甘油醚的关键试剂，氢氧根离子的用量会影响上述第二反应进行的程度；当氢氧根离子的用量过少时，导致上述第二反应进行得不够完全，产物聚乙二醇缩水甘油醚的收率和环氧值均较低；当氢氧根离子的用量过多时，环氧氯丙烷在强碱作用下会发生开环聚合反应，使副产物增加，环氧值降低。
[0080]
在本发明中，所述第二混合物中的氢氧根离子的具体加入形式不受特别限制，例如可以通过加入氢氧化钠、或者氢氧化钾等来引入氢氧根离子。其中，氢氧化钠的成本较
低，同时引入的钠离子也不会影响整个反应的进行，因此更为优选。
[0081]
在本发明中，前面所述的聚乙二醇与环氧氯丙烷之间发生的第二反应的反应类型为环氧氯丙烷的开环和闭环反应。在本发明的一些实施例中，上述第二反应的反应过程可参照图2，环氧氯丙烷先发生在催化剂(例如可以是tbab，四丁基溴化铵)的作用下发生开环反应，然后在碱性条件下(例如该碱性是通过氢氧根离子提供的，而提供氢氧根离子的物质为氢氧化钠)发生闭环反应，脱去氯化氢，以形成聚乙二醇缩水甘油醚。
[0082]
对于上述第二反应而言，上述未提到的操作方式、步骤、条件等，均可以按照常规的有机化学反应进行，本领域技术人员可以根据实际需要进行灵活选择，在此不再过多赘述。
[0083]
在本发明的第三方面，本发明还提供了前面所述的水凝胶在石油开采中的用途。例如，前面所述的水凝胶可作为石油开采中所用的堵水调剖剂的成分之一，其可以较好地满足高温、高矿化度油藏以及碱性环境要求，具有较佳的应用前景。
[0084]
在本发明的第四方面，本发明还提供了一种堵水调剖剂。所述堵水调剖剂包括前面所述的水凝胶或前面所述的方法制得的水凝胶，其可以较好地满足高温、高矿化度油藏以及碱性环境要求，具有较佳的应用前景。
[0085]
可以理解的是，本发明中所述的堵水调剖剂还可以包括相关技术中常规堵水调剖剂中所使用的其他成分和助剂。例如，在本发明的一些实施例中，所述堵水调剖剂还可以包括稳定剂、溶剂等，在此不再过多赘述。
[0086]
下面详细描述本发明的实施例。在本发明的实施例中，采用如下描述的试剂与仪器：
[0087]
聚乙二醇
‑
600、聚乙二醇
‑
1000、聚乙二醇
‑
2000：天津市大茂化学试剂厂，分析纯；聚乙烯亚胺：sigma
‑
aldrich，分析纯，m
n
≈600g/mol；四丁基溴化铵：天津市光复精细化工研究所，分析纯；环氧氯丙烷：天津市大茂化学试剂厂，分析纯，＞98.0％；无水乙醇、氢氧化钠：天津市大茂化学试剂厂，分析纯；氮气：99.99％，大庆雪龙石化技术开发有限公司；自制二次蒸馏水，除特殊说明外其它试剂均为分析纯。
[0088]
分析天平，bs124s，赛多利斯仪器有限公司；数显集热式磁力搅拌器：df
‑ⅱ
，荣华仪器有限公司；超级恒温水浴：df
‑
101s型，文水医疗器械厂。
[0089]
需要说明的是，除前面所述的试剂与仪器以外，在本发明的实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用的其他试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
[0090]
实施例1制备前面所述的水凝胶的方法：
[0091]
(1)聚乙二醇缩水甘油醚的合成：分别将50g、数均分子量m
n
＝600g/mol、1000g/mol、2000g/mol的聚乙二醇加入带有搅拌、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在45℃下搅拌至聚乙二醇溶解；在搅拌下加入0.6447g的四丁基溴化铵；5min后用恒压滴液漏斗将15.8ml的环氧氯丙烷滴加至反应液中；搅拌5min后将温度升至55℃；加入4g固体氢氧化钠反应4h；趁热过滤两次(用布氏漏斗抽滤即可)，留抽滤瓶中的液体；最后将抽滤瓶中液体转移至单口瓶中，减压蒸馏2次(减压蒸馏温度设为55℃，循环水真空泵负压
‑
1mpa，第二次蒸馏时加30ml无水乙醇)，即得淡黄色产物，产率约为90％，经测定，所制得的聚乙二醇缩水甘油醚的m
n
分别为600g/mol、1000g/mol、2000g/mol。具体的反应方程式如图2所示。
[0092]
(2)水凝胶的合成：称取步骤(1)制得20g的聚乙二醇缩水甘油醚、聚乙烯亚胺(m
n
＝600g/mol)置于三口瓶中，以水为溶剂，在45℃条件下搅拌至粘稠，停止加热，即得目标产品，需要说明的是，在此步骤中，聚乙二醇缩水甘油醚和聚乙烯亚胺的摩尔比和质量百分含量可参见表2。
[0093]
实施例2～20
[0094]
实施例2～实施例20与实施例1之间的区别仅在于步骤(1)中聚乙二醇缩水甘油醚的合成时，反应条件或者各反应物的摩尔比不同，具体可参照表1，其中，n(peg)表示聚乙二醇的物质的量，n(c3h5clo)表示环氧氯丙烷的物质的量，n(c
16
h
36
brn)表示四丁基溴化铵的物质的量，n(naoh)表示氢氧化钠的物质的量：
[0095]
表1实施例1～实施例20的制备水凝胶的方法中聚乙二醇缩水甘油醚的合成时，反应条件或者各反应物的摩尔比
[0096][0097]
实施例21～71
[0098]
实施例21～实施例71中的第(1)步均按照实施例1中所记载的方式和条件进行，而实施例21～实施例71之间的区别仅在于步骤(2)中水凝胶的合成时，各反应物的摩尔比以及反应物的质量百分含量不同，具体可参照表2：
[0099]
表2实施例21～实施例71的制备水凝胶的方法中水凝胶的合成时的反应条件和各反应物的摩尔比
[0100]
[0101]
[0102][0103]
测试方法：
[0104]
(1)红外光谱测试：系列水凝胶的红外光谱在perkin
‑
elmerl700型ft
‑
ir光谱仪(美国perkin elmer公司)上测定，用kbr盐片为涂膜，扫描范围为400～4000cm
‑1，其中，涂膜的制备方法为：将1mg～2mg的样品与200mg的纯kbr研细混匀，置于模具中，用5
×
107pa～7
×
107pa的压力在油压机上压成透明薄片，即得。
[0105]
(2)流变性能测试：用流变仪进行测试，应变0.05％，扫描频率1hz。采用动态测试法进行流变性能表征。将新配制试样放入锥板测试夹具中，用硅油密封防挥发处理，即可用于测定。
[0106]
(3)温度响应性能测试：将实施例57合成的水凝胶切成小块烘干，在40℃到60℃之间每隔5℃设置温度梯度，将烘干的小块水凝胶放入不同温度下吸水溶胀，测其溶胀率。
[0107]
(4)ph响应性能测试：将实施例57合成的水凝胶切成小块烘干，在设置ph为8到13，6个温度梯度，将烘干的小块水凝胶放入不同ph下吸水溶胀，测其溶胀率。
[0108]
(5)耐矿化度性能测试：将实施例57合成的水凝胶切成小块烘干，配置质量分数为0.1％的nacl溶液和0.1％的cacl2溶液，将小块水凝胶分别放入两种溶液中，测其溶胀率。
[0109]
(6)溶胀
‑
退胀性能测试：
[0110]
a.不同温度下溶胀退胀性能测试：将实施例57合成的水凝胶切成小块烘干，先放入20℃的条件下，24h后测其溶胀率，再将其转移到60℃条件下，24h后测其溶胀率，再重复上述操作即可。
[0111]
b.不同ph下溶胀退胀性能测试：将实施例57合成的水凝胶切成小块烘干，先放入ph＝8的条件下，24h后测其溶胀率，再将其转移到ph＝13条件下，24h后测其溶胀率，再重复上述操作即可。
[0112]
实施例1～实施例20的实验及测试结果：
[0113]
由实施例2～实施例5和实施例12，以及图3可知，前面所述的第二反应中的预定温度可以为45℃～65℃；更进一步优选的是，当预定温度是50℃～60℃时，上述第二反应的产率和所形成的聚乙二醇缩水甘油醚的环氧值更高；又进一步优选的是，当预定温度是55℃时，上述第二反应的产率和所形成的聚乙二醇缩水甘油醚的环氧值可以得到进一步提高，图3中，预定温度为45℃时，产率为83.2％；产物的环氧值为0.145mmol/g；预定温度为50℃时，产率为86.1％；产物的环氧值为0.156mmol/g；预定温度为55℃时，产率为88.6％；产物
的环氧值为0.161mmol/g；预定温度为60℃时，产率为85.7％；产物的环氧值为0.157mmol/g；预定温度为65℃时，产率为82.9％；产物的环氧值为0.149mmol/g。
[0114]
由实施例3和实施例6～实施例9，以及图4可知，前面所述的第二反应的反应时间可以为4h～11.5h；更进一步优选的是，当反应时间是4h～6h时，上述第二反应的产率和所形成的聚乙二醇缩水甘油醚的环氧值更高；又进一步优选的是，当反应时间是4h时，上述第二反应的产率和所形成的聚乙二醇缩水甘油醚的环氧值可以得到进一步提高，图4中，反应时间为4h时，产率为88％；产物的环氧值为0.1629mmol/g；反应时间为6h时，产率为87.9％；产物的环氧值为0.1630mmol/g；反应时间为8h时，产率为85.9％；产物的环氧值为0.1590mmol/g；反应时间为10h时，产率为84.7％；产物的环氧值为0.1545mmol/g；反应时间为11.5h时，产率为82.6％；产物的环氧值为0.1532mmol/g。
[0115]
由实施例1、实施例10、实施例11、实施例13、实施例14，以及图5可知，前面所述的聚乙二醇与环氧氯丙烷的物质的量之比可以为1：(2～6)；更进一步优选的是，当聚乙二醇与所述环氧氯丙烷的物质的量之比是1：(3～5)时，上述第二反应的产率和所形成的聚乙二醇缩水甘油醚的环氧值更高；又进一步优选的是，当所述聚乙二醇与所述环氧氯丙烷的物质的量之比是1：4时，上述第二反应的产率和所形成的聚乙二醇缩水甘油醚的环氧值可以得到进一步提高，图5中，聚乙二醇与环氧氯丙烷的物质的量之比为1：2时，产率为87.1％；产物的环氧值为0.1251mmol/g；上述物质的量之比为1：3时，产率为89.2％；产物的环氧值为0.1690mmol/g；上述物质的量之比为1：4时，产率为90.5％；产物的环氧值为0.1763mmol/g；上述物质的量之比为1：5时，产率为90.3％；产物的环氧值为0.1650mmol/g；上述物质的量之比为1：6时，产率为90.2％；产物的环氧值为0.1629mmol/g。
[0116]
由实施例1、实施例15～实施例20，以及图6可知，氢氧根离子的物质的量为0.1mol、0.15mol、0.2mol、0.25mol、0.3mol、0.35mol、0.4mol；进一步优选的是，所述氢氧根离子的物质的量是0.2mol～0.3mol时，上述第二反应的产率和所形成的聚乙二醇缩水甘油醚的环氧值较高；更进一步优选的是，所述氢氧根离子的物质的量是0.2mol时，上述第二反应的产率和所形成的聚乙二醇缩水甘油醚的环氧值更高，达到90％以上，环氧值与理论环氧值比较接近，图6中，氢氧根离子的物质的量为0.1mol时，产率为81.7％；产物的环氧值为0.1250；上述物质的量为0.15mol时，产率为87.5％；产物的环氧值为0.1561；上述物质的量为0.2mol时，产率为90.6％；产物的环氧值为0.1762；上述物质的量为0.25mol时，产率为89.5％；产物的环氧值为0.1732；上述物质的量为0.3mol时，产率为88.0％；产物的环氧值为0.1662；上述物质的量为0.35mol时，产率为87.5％；产物的环氧值为0.1532mmol/g；上述物质的量为0.4mol时，产率为87％；产物的环氧值为0.1425mmol/g。
[0117]
实施例21～实施例71的水凝胶形成情况参照表3
[0118]
表3实施例21～实施例71的水凝胶形成情况
[0119]
[0120]
[0121][0122]
由表3中实施例21～实施例35的实验结果可知，实施例25中的水凝胶生产成本较低的前提下，成胶时间更短；由表3中实施例36～实施例71的实验结果可知，当聚乙烯亚胺与聚乙二醇缩水甘油醚的质量百分含量之和小于8％时，数均分子量为600g/mol的聚乙二醇缩水甘油醚不与聚乙烯亚胺反应；当聚乙烯亚胺与聚乙二醇缩水甘油醚的质量百分含量之和小于5％时，数均分子量为600g/mol的聚乙二醇缩水甘油醚及数均分子量为1000g/mol的聚乙二醇缩水甘油醚均不与聚乙烯亚胺发生反应，而数均分子量为2000g/mol的聚乙二醇缩水甘油醚可与聚乙烯亚胺反应生成粘弹性较好的胶体。所以，在较低浓度的反应条件下，分子量更大的聚乙二醇缩水甘油醚可接枝到聚乙烯亚胺的骨架上，生成水凝胶。
[0123]
红外光谱测试：按照前面所述的方法对实施例57中制备得到的水凝胶进行红外光谱测试，测试结果参照图7。
[0124]
由(a)谱线看出，波长在3350～3150cm
‑1处宽峰与正常的伯胺峰相比，峰的形状不明显，且向低波数移动，说明聚合物中不仅存在缔合的
‑
nh2结构，还存在
‑
nh
‑
结构，波长在2941cm
‑1处为
‑
ch2的伸缩振动峰，波长在1687cm
‑1和1592cm
‑1处为伯胺及仲胺的n
‑
h弯曲振动峰，波长在1446～1058cm
‑1为伯胺及仲胺的c
‑
n伸缩振动峰，波长在1024cm
‑1处吸收峰的存在说明该化合物中有叔胺结构，该化合物为支化聚乙烯亚胺；由(b)谱线可以看出波长在1126cm
‑1处为醚键c
‑
o
‑
c的伸缩振动吸收峰；波长在2877cm
‑1处为亚甲基
‑
ch2的伸缩振动峰；波长在1279cm
‑1、946cm
‑1、843cm
‑1处为三元环环氧基的特征峰；波长在3200～3600cm
‑1的弱吸收峰说明合成的聚乙二醇缩水甘油醚中仍有少量的
‑
oh未被彻底环氧化。由(c)曲线对比(a)、(b)曲线可以看出，波长在1048cm
‑1处叔胺c
‑
n伸缩振动峰增强，波长在3410～3480cm
‑1处的
‑
oh峰发生偏移且增强，环氧基特征峰消失，说明聚乙二醇缩水甘油醚的环氧基与pei中的
‑
nh
‑
或
‑
nh2发生了开环加成反应，生成了醇羟基。
[0125]
流变性能测试：
[0126]
用流变仪按照前面所述的测试方法对实施例59中制备得到的水凝胶在放置两天以后进行流变性能测试，剪切速率为7s
‑1，测试区间为40℃～60℃，测试结果见图8。
[0127]
由图8可以看到，水凝胶的粘度随着温度的升高而增大，其最低粘度也大于10000mpa
·
s，且当温度升高至55℃以上时，凝胶的粘度急剧增大。这是因为随着温度的升高，分子链间的空隙变小，网状结构更为密实，且长支链可增加与邻近分子的缠结，使得流动受阻，水凝胶粘度增大；温度升至55℃时，粘度急剧上升，此处应为水凝胶的低临界溶解温度(lcst)，且水凝胶为嵌段聚合物，具有多个温度响应臂，并包含一定比例的亲水、疏水基团，将水凝胶加热到lcst以上时，触发了分子自组装过程，水凝胶结构趋于稳定，水凝胶整体的疏水性上升，水凝胶中水分含量降低，从而增大了水凝胶的粘度。
[0128]
温度响应性能测试：
[0129]
按照前面所述的测试方法对实施例57中制备得到的水凝胶进行温度响应性能测试，测试结果见图9。
[0130]
由图9可以看出，随着温度的升高，水凝胶的溶胀率也增大，呈现热胀性。这是因为，温度升高促进了分子链运动，使水凝胶的网络结构舒张能容纳更多的水分子，同时水分子也更易扩散进凝胶体系，且聚乙二醇缩水甘油醚与聚乙烯亚胺以共价键形式结合，温度升高，分子热运动剧烈，导致共价键断裂，水凝胶中更多的亲水基团暴露出来，可以缔合更多的水分子，从而提高了水凝胶的溶胀率。
[0131]
ph响应性能测试：
[0132]
按照前面所述的测试方法对实施例57中制备得到的水凝胶进行ph响应性能测试，测试结果见图10。
[0133]
从图10中可以看出，随着ph值的增大，水凝胶的溶胀率下降。因为胺基可在酸性、中性条件下质子化使水凝胶分子链带同种电荷而相互排斥，网络结构处于扩张状态，而碱性条件下ph值越大质子化越困难，水凝胶的网络结构趋于收缩，溶胀率降低。
[0134]
耐矿化度性能测试：
[0135]
按照前面所述的测试方法对实施例57中制备得到的水凝胶进行耐矿化度性能测试，测试结果见图11。
[0136]
由图11可知，水凝胶在溶胀5天时开始接近溶胀平衡，在nacl、cacl2溶液中的溶胀率明显低于在蒸馏水中的溶胀率，且在cacl2溶液中的溶胀率最低。盐溶液的加入明显降低了水凝胶的溶胀率，这是因为被吸收的水中含盐时，溶液中的离子浓度增加，水凝胶内外两侧的浓度差减小，水分子向水凝胶内部渗透的渗透压降低，且水凝胶是高分子电解质，分子链上有许多可以电离的阳离子基团，在盐溶液中水凝胶的电离平衡向左移动，电离度降低，从而使得水凝胶的吸水率下降；水凝胶在cacl2溶液中的溶胀率最低，是因为ca
2+
的ca
2+
的离子电荷更大，所以降低水凝胶吸水率的效果更强。
[0137]
溶胀
‑
退胀性能测试：
[0138]
按照前面所述的测试方法对实施例57中制备得到的水凝胶进行不同温度下溶胀
‑
退胀性能测试，测试结果见图12；不同ph下下溶胀
‑
退胀性能测试，测试结果见图13。
[0139]
由图12中可以看到，水凝胶的溶胀率整体呈现出周期性的变化趋势，表现出明显的温度敏感性以及良好的可逆性。温度升高促进了分子链运动，分子链舒张可容纳更多的水分子，同时聚乙二醇缩水甘油醚与聚乙烯亚胺以共价键形式结合，温度升高分子的热运动更加剧烈，共价键断裂后更多的亲水基团暴露出来，从而可以缔合更多的水分子，水凝胶溶胀率升高；温度下降会可逆地重建分子链与水分子间的键合作用，使得水凝胶分子链的疏水性提高，水凝胶体积收缩。
[0140]
由图13中可以看到，水凝胶的溶胀率整体呈现出周期性的变化趋势，表现出明显的ph敏感性以及良好的可逆性。因为水凝胶分子中的叔胺基容易发生质子化，静电排斥作用使得水凝胶在酸性条件下溶胀率高，ph值越大胺基的质子化越困难，在碱性条件下酸性胺基可以质子化转变成中性胺基，分子链蜷曲，导致其溶胀率降低。
[0141]
综上所述，本发明所提供的水凝胶具有较佳的流变性能、温敏性能、ph值响应性能、溶胀
‑
退胀可逆性以及抗剪切能力，且制备工艺简单、方便，容易实现，易于工业化生产，可作为石油开采中所用的堵水调剖剂的成分之一，含有该水凝胶的堵水调剖剂可以较好地
满足高温、高矿化度油藏以及碱性环境要求，具有较佳的应用前景。
[0142]
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。