1.本发明涉及油脂废弃物的开发利用技术领域，尤其涉及一种皂脚酸化脱磷设备及工艺。
背景技术：2.随着经济全球化的发展，石化能源不断减少，环境问题也越来越突出。生物柴油以其优越的物理化学特性，成为替代石化柴油的最佳产品。我国每年生产油脂的过程中产生大量的下脚料，其中含有皂角和油脚，可以通过酸化处理得到酸化油，使其转化为制备生物柴油的原料，因此以廉价的下脚料为原料制备生物柴油大大降低了成本。
3.皂脚是食用植物油脂加工企业毛油碱炼过程中产生的下脚料，由于油料种子中含有磷脂，皂脚中的磷脂含量也很高。传统的酸化油工艺大多使用硫酸酸化的方法来降低磷脂含量，比如公开号为cn109554230a的专利文件公开的这样一种利用皂脚制备酸化油的方法，其特征在于，所述制备方法包括加热皂脚至88
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92℃并加入酸和酸水进行初次酸化反应，分离得到初次酸化油；加热初次酸化油至88
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92℃并加入浓硫酸进行二次酸化反应，分离得到酸化油；其中所述酸水为二次酸化反应后分离得到的酸化水。初次酸化反应中所述酸为质量分数不低于70％的硫酸；二次酸化反应中所述浓硫酸为质量分数不低于90％的硫酸。此方法生产的酸化油中存在磷脂含量高的问题，将会导致酸化油后续处理和利用阶段容易发生乳化现象。并且该方法得到的酸化油得率低，产品质量差，并且酸碱用量大、能耗高、废水污染严重且难以处理。随着生物柴油行业的快速发展，低磷酸化油就越来越受到市场的青睐。想要提高酸化油的品质，急需改进现有设备及工艺，使酸化油生产过程中尽量少产生酸性废水，并且能够降低酸化油中的磷含量。
技术实现要素：4.本发明要解决上述问题，提供一种能够有效降低酸化油中的磷含量的皂脚酸化脱磷设备及工艺。
5.本发明解决问题的技术方案是，首先提供一种皂脚酸化脱磷工艺，包括以下步骤：s1.将皂脚与小分子有机酸混合，中和反应后，除去水相，得到油相；s2.将所述油相和超临界二氧化碳混合反应后，除去二氧化碳，得到低磷酸化油。
6.作为本发明的优选，步骤s1中，于160
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210℃下中和反应1
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2h。
7.作为本发明的优选，步骤s2中，油相与超临界二氧化碳混合反应2
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4h。
8.作为本发明的优选，所述低磷酸化油的酸值在110
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140mgkoh/g，磷含量小于15mg/kg。
9.作为本发明的优选，所述小分子有机酸包括甲酸、乙酸、乙二酸中的一种或几种。进一步优选地，所述小分子有机酸为甲酸。
10.作为本发明的优选，步骤s2还包括以下步骤：除去二氧化碳之前，向体系中通入氢气，重新升温至160
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210℃反应1
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2h，得到油体和水体，然后分离出水体，对剩下的油体加热
脱酸，得到低磷酸化油。
11.其中，氢气一方面能够对低磷酸化油进行加氢硬化，以得到用途更广的硬脂酸。另一方面还能与二氧化碳反应生成甲酸，进一步提高其酸化脱磷效果。
12.本发明的另一个目的是提供一种用于皂脚酸化脱磷工艺的设备，包括外壳、设置于外壳内的内壳、以及设置于外壳内的温控件；所述内壳包括顶部开口的内壳体以及用于盖合所述开口的内壳盖，所述内壳体与所述内壳盖均包括圆筒形的内壳侧部，所述内壳体的内壳侧部设有外螺纹，所述内壳盖的内壳侧部设有与所述外螺纹螺纹连接的内螺纹；所述内壳体的内壳侧部由所述开口向内壳体底部的方向依次包括封闭的上部、设有若干连通孔的中部、设有若干离心孔的下部，所述离心孔覆有油水分离膜；所述内壳盖的内壳侧部包括可与所述下部连接的封闭部以及可与所述中部连接的连通部，所述连通部设有可与所述连通孔连通的通孔；所述外壳包括外壳体以及外壳盖，所述外壳盖与所述内壳盖连接，所述外壳体和外壳盖均包括外壳侧部，所述外壳体的外壳侧部设有可供所述外壳盖的外壳侧部插入的竖直插槽；所述内壳体的底部与电机的输出轴连接，所述内壳盖通过连接杆与所述外壳体内壁设置的竖直限位槽滑动连接；所述外壳盖设有二氧化碳进口，所述外壳盖与所述内壳盖的连接处设有用于向所述内壳内进料的进料口。
13.作为本发明的优选，所述竖直插槽内壁设有橡胶密封层。
14.作为本发明的优选，所述内壳体内设有搅拌辊，所述搅拌辊一端与所述内壳体内壁连接、另一端悬空。
15.作为本发明的优选，所述外壳体包括固定外壳体以及设置于固定外壳体内的活动外壳体，所述内壳体设置于所述活动外壳体内；所述固定外壳体设置所述竖直插槽，所述活动外壳体设置所述竖直限位槽；所述活动外壳体和固定外壳体之间填充有过滤块，所述活动外壳体设有导出孔，所述固定外壳体设有收集孔。
16.作为本发明的优选，所述活动外壳体设有机械空腔，所述机械空腔内设有通过齿轮齿链结构传动的第一转轴和第二转轴，所述第一转轴相对于所述第二转轴靠近所述活动外壳体的底部；所述第一转轴设有传动齿轮，一齿条一端插入所述机械空腔内、与所述传动齿轮啮合，另一端可插入所述内壳体开设的插槽内；所述第二转轴设有控制块，所述控制块的一端与所述第二转轴连接、另一端插入所述竖直限位槽内。
17.作为本发明的优选，所述连接杆包括空心的固定套以及插入所述固定套内的活动杆，所述活动杆的一端插入所述竖直限位槽、另一端通过弹簧与所述固定套内底部连接，所述固定套内底部设有电磁铁，所述活动杆为铁质杆。
18.作为本发明的优选，所述内壳盖与所述外壳盖通过连接柱连接，所述连接柱一端与所述内壳盖固定连接、另一端与所述外壳盖通过转动轴承连接，所述连接柱内部空心、以形成所述进料口。
19.本发明的有益效果：1.本技术中，对皂脚先通过小分子有机酸中和除去皂脚中的碱、然后再通过二氧化碳酸化，避免了传统工艺中硫酸的使用，极大地提高了皂脚的脱磷率，降低了制得的酸化油中磷的含量。
20.2.本技术中，将皂脚与超临界二氧化碳混合，通过超临界二氧化碳作为皂脚溶剂，提高了皂脚在设备中的分散度、以提高脱磷效率。
21.3.本技术中，设置电机带动转动的内壳体，其既作为反应容器、又作为离心装置，提高了脱磷效率。
附图说明
22.图1是一种皂脚酸化脱磷设备一种实施方式的结构示意图；图2是一种皂脚酸化脱磷设备另一种实施方式的结构示意图；图3是一种皂脚酸化脱磷设备另一种实施方式的工作示意图；图中：外壳1；外壳体11，固定外壳体11a，活动外壳体11b，传动齿轮11b1，控制块11b2；外壳盖12，二氧化碳进口121，进料口122，；内壳2；内壳体21，连通孔211，离心孔212，容置辊213，插槽214；内壳盖22，通孔221；电机3；连接杆4，固定套41，活动杆42。
具体实施方式
23.以下是本发明的具体实施方式，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
24.实施例1一种皂脚酸化脱磷工艺，包括以下步骤：s1.将皂脚与小分子有机酸混合，于160
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210℃下中和反应1
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2h，得到油相和水相，除去水相，得到油相；s2.将所述油相和超临界二氧化碳混合反应后2
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4h，除去二氧化碳，得到低磷酸化油。
25.为了进行上述工艺，本技术还公开了一种皂脚酸化脱磷设备，如图1所示，包括外壳1、设置于外壳1内的内壳2、以及设置于外壳1内的温控件。
26.其中，内壳2包括内壳体21以及内壳盖22，内壳体21和内壳盖22均为一底面开口、另一底面封闭的空心圆柱体，因此内壳体21与内壳盖22均包括圆筒形的内壳侧部。内壳盖22的底面半径要稍大于内壳体21的底面半径，按照图1中的方向，内壳体21的开口朝上，内壳盖22的开口朝下。本技术中，内壳体21的内壳侧部和内壳盖22的内壳侧部差不多高，内壳体21的内壳侧部设有外螺纹，内壳盖22的内壳侧部设有与外螺纹螺纹连接的内螺纹，因此内壳盖22与内壳体21螺纹连接。
27.而内壳体21的内壳侧部由开口向内壳体21底部的方向依次包括封闭的上部、设有若干连通孔211的中部、设有若干离心孔212的下部，离心孔212覆有油水分离膜，只允许水通过、不允许油通过。当内壳盖22完全盖设于内壳体21时，内壳盖22的内壳侧部包括与下部连接的封闭部、与中部连接的连通部以及与上部连接的另一封闭部。连通部设有可与连通孔211连通的通孔221，只有当内壳盖22与内壳体21螺纹连接到底时，通孔221才与连通孔211连通。
28.此外，为了进一步提高混合均匀度，在内壳体21内设有搅拌辊213，搅拌辊213一端与内壳体21内壁连接、另一端悬空。
29.外壳1包括外壳体11以及外壳盖12，与内壳2类似，外壳体11和外壳盖12均为一底面开口、另一底面封闭的空心柱体，但是外壳1的底面可以是任意形状，比如方向、圆形等，本实施例中，外壳1的底面也为圆形。外壳体11和外壳盖12均包括外壳侧部，与内壳2的连接
方式不同，外壳体11的外壳侧部设有可供外壳盖12的外壳侧部插入的竖直插槽。为了保证密封效果，竖直插槽内壁设有橡胶密封层。
30.内壳体21可以直接置于外壳体11内，也可以将内壳体21的底部与外壳体11的底部通过转动轴承连接。外壳盖12与内壳盖22连接。然后使得电机3输出轴穿过外壳体11的底部后与内壳体21的底部连接，同时将内壳盖22通过连接杆221与外壳体11内壁设置的竖直限位槽110滑动连接，就可以在电机3驱动内壳体21转动的同时，使得内壳盖22在竖直方向移动，同时带动外壳盖12移动，以改变外壳1内的容积大小。
31.此外，为了帮助进料，外壳盖12设有二氧化碳进口121，外壳盖12与内壳盖22的连接处设有用于向内壳体21内进料的进料口122。
32.使用时，包括以下步骤：s1. 将皂脚与小分子有机酸混合，于160
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210℃下中和反应1
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2h，得到油相和水相，除去水相，得到油相；本实施例中的小分子有机酸选用甲酸。
33.即，首先排除设备内的空气：保持连通孔211和通孔221的连通，打开二氧化碳进口121和进料口122，通过二氧化碳进口121向设备内通入二氧化碳，此时进料口122作为排空气口，直至外壳1内的空气被排除，然后关闭二氧化碳进口121。
34.然后控制电机3带动内壳体21转动一小圈，使得内壳盖22向上移动一小段距离，使得连通孔211和通孔221不连通，使得封闭部遮盖离心孔212。然后通过进料口122向内壳2内通入皂脚和甲酸后关闭进料口122，通过温控件控制设备内温度上升至160
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210℃反应1
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2h得到油相和水相。
35.然后，控制电机3带动内壳体21转动，使得内壳盖22继续上移并带动外壳盖12上移，使得封闭部不再遮盖离心孔212，同时在内壳体21转动过程中，其内的水相通过离心孔212上的油水分离膜进入外壳体11和内壳体21之间，油相留在内壳2内。
36.s2.将油相和超临界二氧化碳混合反应后2
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4h，除去二氧化碳，得到低磷酸化油。
37.控制电机3带动内壳体21转动，使得内壳盖22下移并带动外壳盖12下移，使得连通孔211和通孔221连通，使得封闭部遮盖离心孔212。然后通过二氧化碳进口121向设备内通入二氧化碳，直至设备内压力达到二氧化碳的临界压力，同时通过温控件控制设备内温度直至温度达到二氧化碳的临界温度，保持2
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4h。然后打开二氧化碳进口121和进料口122，使设备内释至常压后，控制设备内温度上升，使得超临界二氧化碳气化排出，内壳体21内剩余的即为低磷酸化油。
38.得到的低磷酸化油的酸值在110
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140mgkoh/g，磷含量小于15mg/kg，低磷酸化油的得率在95%以上。得到的低磷酸化油可以作为生产烃基生物柴油（hov）的原料。
39.其中，步骤s1中分离出的水相可以进行除杂处理后重复利用，因此，本实施例中，如图2所示，外壳体11包括固定外壳体11a以及设置于固定外壳体11a内的活动外壳体11b，内壳体21设置于活动外壳体11b内。同样地，固定外壳体11a、活动外壳体11b、外壳盖12均为一面开口、另一面封闭的空心圆柱，活动外壳体11b直接置于固定外壳体11a内、或者使得活动外壳体11b的底面与固定外壳体11a的底面通过转动轴承连接，内壳体21直接置于活动外壳体11b内、或者使得内壳体21的底面与活动外壳体11b的底面通过转动轴承连接。此时，固定外壳体11a设置竖直插槽111，活动外壳体11b设置竖直限位槽112。活动外壳体11b和固定外壳体11a之间填充有过滤块，活动外壳体11b设有导出孔，固定外壳体11a设有收集孔，收
集口所在水平面高于导出孔所在水平面。还包括收集盒，收集盒与收集孔通过连接管和抽吸泵连通，内壳体21内的水相在进入活动外壳体113和内壳体21之间后，在抽吸泵的作用下，经过过滤块除杂后再进入收集盒内被收集。
40.此外，本技术中，内壳体21的转动会带动内壳盖22上移，当内壳盖22移动到最顶部后，会影响内壳体21的继续转动，给离心操作带来影响。因此，本实施例中，活动外壳体11b设有机械空腔，机械空腔内设有通过齿轮齿链结构传动的第一转轴和第二转轴，第一转轴相对于第二转轴靠近活动外壳体11b的底部；第一转轴设有传动齿轮11b1，一齿条5一端插入机械空腔内、与传动齿轮11b1啮合，另一端可插入内壳体21开设的插槽214内；第二转轴设有控制块11b2，控制块11b2的一端与第二转轴连接、另一端插入竖直限位槽112内，竖直限位槽112的底部设有可供控制块11b2绕第二转轴转动的开口。第二转轴所在水平面高于下部所在水平面。内壳盖22与外壳盖12通过连接柱连接，连接柱一端与内壳盖22固定连接、另一端与外壳盖12通过转动轴承连接，连接柱内部空心、以形成进料口122。
41.如图3所示，当内壳体21转动使得内壳盖22带动连接杆4移动在控制块11b2下方时，连接杆4继续上移，会推动控制块11b2的端部向上转动，从而带动第二转轴转动、带动第一转轴转动，进而带动齿条11b1向插槽214移动，使得齿条11b1插入插槽211内，使得活动外壳体11b与内壳体21连接，使得内壳体21带动活动外壳体11b、进而带动内壳盖22一起转动，提高离心效率。
42.完成离心后，如果需要内壳盖22继续上移，可以使得连接杆4包括空心的固定套41以及插入固定套41内的活动杆42，活动杆42的一端插入竖直限位槽112、另一端通过弹簧与固定套41内底部连接，固定套41内底部设有电磁铁，活动杆42为铁质杆。通过电磁铁对铁质杆的吸附，使得活动杆2212收缩，不再抵住控制块11b2，控制块11b2即可回复原状态，使得齿条11b1从插槽214中抽出。其中，电磁铁需要通电，因此，还可以使得内壳盖22内部空心，以便于设置电线。在此基础上，还可以在内壳盖22内设置电热丝，使其成为温控件。
43.实施例2一种皂脚酸化脱磷工艺，包括以下步骤：s1.将皂脚与小分子有机酸混合，于160
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210℃下中和反应1
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2h，得到油相和水相，除去水相，得到油相；s2.将所述油相和超临界二氧化碳混合反应后2
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4h，向体系中通入氢气，重新升温至160
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210℃反应1
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2h，得到油体和水体，然后分离出水体，对剩下的油体加热，得到低磷酸化油。
44.本实施例所采用的设备与实施例1相同，其区别仅在于：由于需要在内壳体21中进行二氧化碳加氢合成甲酸、以及脂肪酸加氢硬化的操作，需要催化剂，优选采用cu/zro2‑
al2o3催化剂和甲酸镍催化剂。催化剂可以直接与皂脚一起投入内壳体21内，也可以如本实施例中，在上述搅拌辊213上开设凹槽，将催化剂置于凹槽中。
45.实施步骤s1的操作步骤与实施例1一致；在实施步骤s2时，操作步骤为：控制电机3带动内壳体21转动，使得内壳盖22下移并带动外壳盖12下移，使得连通孔211和通孔221连通，使得封闭部遮盖离心孔212。然后通过二氧化碳进口121向设备内通入二氧化碳，直至设备内压力达到二氧化碳的临界压力，同时通过温控件控制设备内温度直至温度达到二氧化碳的临界温度，保持2
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4h。
46.然后控制电机3带动内壳体21转动一小圈，使得内壳盖22向上移动一小段距离，使得连通孔211和通孔221不连通，但使得封闭部仍然遮盖离心孔212。通过进料口122向内壳体21内通入氢气，实现超临界二氧化碳加氢合成甲酸、实现脂肪酸加氢硬化，然后控制设备内温度进一步上升至160
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210℃反应1
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2h得到油体和水体。
47.然后，控制电机3带动内壳体21转动，使得内壳盖22上移并带动外壳盖12上移，使得封闭部不再遮盖离心孔212，且其内的水体通过离心孔212上的油水分离膜进入外壳体11和内壳体21之间。使设备内释至常压后，控制设备内温度上升脱除酸，内壳体21内剩余的即为低磷酸化油。
48.其中，水体的处理方式与实施例1中水相的处理方式相同，但是这里的水体主要为酸水，在收集后可以循环使用，因此优选地可以将收集盒通过伸缩软管与内壳2内连通，比如在内壳盖22的顶部开设开口，通过该开口与收集盒连通，以实现水体的循环利用。
49.本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。