一种基于纳米球自组装的不可克隆防伪材料及其制备方法与应用

1.本发明涉及防伪材料技术领域，具体地，涉及一种基于纳米球自组装的不可克隆防伪材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.防伪行业是在规范市场经济秩序，遏制假冒伪劣产品中不断发展壮大的，产品防伪在防止产品伪造或假冒、鉴别产品真伪方面发挥着重要的作用。但是，随着社会信息化的不断加深，信息的可靠性和安全性受到假冒伪劣市场的挑战，奢侈品、药品、化妆品等行业已经是假冒伪劣商品的“重灾区”，因此，必须采用更复杂、更高级、更安全的防伪技术对假冒伪劣市场进行打压，以保持市场经济的稳定发展。
3.具有光子带隙、低光学损耗和荧光增强等光学特性的光子晶体在响应传感器、光电器件和生物检测等广泛应用中引起了广泛兴趣。特别是，由于光子晶体具有可调结构颜色、角度依赖性和不褪色等多重优势，其在光学编码和信息加密方面具有吸引力。受天然珍贵蛋白石中随机形成闪烁微晶的启发，这种化石中信息存储的自然策略可以为防伪材料提供一种新型的防伪技术。例如：公布号为cn 104672733a公开了一种湿敏变色防伪功能材料及其制备方法和应用，所述湿敏变色防伪功能材料由聚丙烯酰胺及其衍生物的液凝胶以及以自组装光子晶体组成。然而，光子晶体先通过垂直沉积法、蒸发自组装法等自组装方法得到自组装光子晶体，再将其加入丙烯酰胺单体反应体系中，最后用紫外光引发单体聚合，得到湿敏变色防伪功能材料，这一工艺不仅繁杂，耗时长，且得到的防伪材料在同一湿度下色彩单一，制约了防伪材料的加密性能。随着现代计算机技术的发展和安全标签制备技术的透明化，由于光子晶体的确定周期性结构和可预测的编码 /解码模式，其制备得到的安全标签仍然可能被克隆和伪造。因此，非常需要开发具有编码/解码不可预测和不可复制特性的光子晶体，以突破他们目前存在的克隆和伪造可能性。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服现有技术中存在的上述缺陷和不足，提供一种基于纳米球自组装的不可克隆防伪材料。
5.本发明的第二个目的在于提供上述基于纳米球自组装的不可克隆防伪材料的制备方法。
6.本发明的上述目的是通过以下技术方案给予实现的：
7.一种基于纳米球自组装的不可克隆防伪材料，是在丙烯酰胺类单体聚合反应过程中引入单分散电负性聚合物纳米球作为微晶区构筑单元，电负性聚合物纳米球通过静电自主装构筑微晶光斑。
8.本发明所述基于纳米球自组装的不可克隆防伪材料以单分散电负性聚合物纳米球作为微晶区的构筑单元，单分散电负性聚合物纳米球在带正电的丙烯酰胺类单体反应体
系中通过内建电场的静电作用自主装构筑微晶光斑，在单分散电负性聚合物纳米球在自组装的体系中，电负性聚合物纳米球、丙烯酰胺单体、交联剂和引发剂之间存在排斥力和吸引力的分子间作用力。这些分子间的作用力会影响纳米球排列的规整性，不仅影响微晶区的形状和形成的位置，还影响了微晶区的尺寸大小，因此形成的光斑尺寸较小、形状无规则，且在同一湿度下能够呈现出随机的、不同的颜色的光斑，具有很高的不可克隆性，显著提升了防伪材料的加密性能。
9.优选地，所述电负性聚合物纳米球包括聚(苯乙烯
‑
甲基丙烯酸)纳米球、聚(甲基丙烯酸甲酯
‑
马来酸)纳米球、聚(苯乙烯
‑
甲基丙烯酸甲酯
‑
甲基丙烯酸)纳米球、聚(苯乙烯
‑
马来酸)纳米球、聚(苯乙烯
‑
乙酸乙烯酯
‑
马来酸) 纳米球、聚(甲基丙烯酸甲酯
‑
甲基丙烯酸)纳米球中的任意一种或多种。
10.更优选地，所述电负性聚合物纳米球为聚(苯乙烯
‑
乙酸乙烯酯
‑
马来酸)纳米球、聚(苯乙烯
‑
马来酸)纳米球、聚(苯乙烯
‑
甲基丙烯酸甲酯
‑
甲基丙烯酸) 纳米球、聚(甲基丙烯酸甲酯
‑
甲基丙烯酸)纳米球、聚(苯乙烯
‑
甲基丙烯酸) 纳米球中的任意一种或多种。
11.优选地，所述电负性聚合物纳米球的粒径为120～230nm。
12.优选地，所述电负性聚合物纳米球的制备方法，包括以下步骤：将反应单体混合后加入表面活性剂中，搅拌，通入惰性气体，升温至70～90℃，加入引发剂，反应7～9h，产物经离心沉淀、洗涤，重复洗涤10次，得到电负性聚合物纳米球。
13.更优选地，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠；所述引发剂为过硫酸钾。
14.优选地，所述丙烯酰胺类聚合物由丙烯酰胺类单体、交联剂和引发剂反应得到。
15.优选地，所述丙烯酰胺类单体包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n
‑
乙基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、n
‑
异丙基丙烯酰胺、n
‑
羟乙基丙烯酰胺、n,n
‑
二甲基丙烯酰胺、n
‑
羟甲基丙烯酰胺中的任意一种或者多种。
16.更优选地，所述丙烯酰胺类单体为双丙酮丙烯酰胺、n
‑
羟乙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、n,n
‑
二甲基丙烯酰胺中的任意一种。
17.本发明还提供了上述基于纳米球自组装的不可克隆防伪材料的制备方法，包括以下步骤：将单分散电负性聚合物纳米球水溶液加入由丙烯酰胺类单体、引发剂和交联剂混合组成的反应体系搅拌均匀后静置，进行聚合反应，反应结束后即得。
18.优选地，所述单分散电负性聚合物纳米球在水溶液中的质量分数为10％～ 70％。
19.更优选地，所述单分散电负性聚合物纳米球在水溶液中的质量分数为15～ 40wt％。
20.优选地，所述电负性聚合物纳米球、丙烯酰胺类单体、交联剂和引发剂的质量比为1：(0.3～3)：(0.001～0.03)：(0.001～0.01)。
21.更优选地，所述电负性聚合物纳米球、丙烯酰胺类单体、交联剂和引发剂的质量比为1：(0.375～2)：(0.0036～0.015)：(0.001～0.003)。
22.优选地，所述引发剂为紫外光引发剂，包括但不限于2
‑
羟基
‑2‑
甲基苯丙酮、 1
‑
羟基环已基苯基甲酮、2
‑
甲
‑1‑
(4
‑
甲硫基苯基)
‑2‑
吗啉基
‑1‑
丙酮；所述聚合反应在紫外光照射条件下进行。
23.优选地，所述交联剂包括但不限于六亚甲基双丙烯酰胺、n,n
‑
亚甲基双丙烯酰胺、n,n
‑
乙烯基双丙烯酰胺中的一种。
24.优选地，所述静置时间为5～10min；所述反应时间为0.5～1.5h。
25.本发明还提供了上述任一所述基于纳米球自组装的不可克隆防伪材料在制备防伪标签中的应用。防伪标签在失水的情况下，受到光子晶体膜收缩的影响，微晶区的纳米球间距收缩紧密排列，反射波长蓝移，纳米球与光子晶体膜基体的折射率相近，防伪标签呈现透明的状态。防伪标签遇水时，光子晶体膜吸水膨胀，微晶区中的纳米球的间距增大，反射波长红移，光子晶体膜呈现出色彩鲜艳、颜色各异的多重光斑防伪标签。无序的光斑图案赋予了光子晶体膜防伪标签不可克隆的属性，结合人工智能可以对防伪标签进行识别读取信息。
26.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
27.本发明提供了一种基于纳米球自组装的不可克隆防伪材料，通过基于内置电场效应诱导纳米球自组装的新策略制备物理不可克隆的光子晶体水凝胶，即不可克隆防伪材料，解决现有防伪材料中可克隆、信息隐蔽性弱、识别设备昂贵、易老化褪色的不足。所述不可克隆防伪材料的制备成本低廉，可短时间内实现大面积制备，所形成的微晶光斑显色明显，色彩饱和度高且经久不褪，具有环境友好性和良好的显示
‑
隐藏可逆性以及高灵敏度，兼具识别简便和多重防伪的高级安全属性，在防伪或信息储存领域具有良好的应用前景。
附图说明
28.图1为聚苯乙烯
‑
马来酸纳米球的合成步骤示意图。
29.图2为防伪材料的合成步骤示意图。
30.图3为对比例1、实施例1～5的电负性聚合物纳米球溶液在自然光照下的外观图，图中的样品由左至右依次为对比例1、实施例1～5的电负性聚合物纳米球溶液。
31.图4为实施例1～5(a～e)的电负性聚合物纳米球的扫描电镜图。
32.图5为瓦完全湿润的防伪材料在工业高清摄像图，其中，图5a～e为实施例 1～5的防伪材料的光斑图，图5f为对比例1的防伪材料的光斑图。
33.图6为实施例5的防伪材料在完全湿润状态下不同位置的反射光谱图。
34.图7为防伪材料在完全干燥下的透明状态和完全润湿状态下的光斑显现的转变过程。
具体实施方式
35.以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
36.除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
37.实施例1
38.s1.聚(苯乙烯
‑
甲基丙烯酸)纳米球的制备：称取15ml苯乙烯/甲基丙烯酸反应单体加入80ml去离子水中，再加入50mg十二烷基硫酸钠，设置搅拌转速为2000r/min，通入惰性气体30min，然后加温至80℃，加入0.1g过硫酸钾，反应8h，得到不同粒径的纳米球。将得到的纳米球在转速为21000r/min的离心机中离心沉淀，然后加入去离子水进行洗涤，重复10次，最后得到平均粒径为 120nm的30wt/％聚(苯乙烯
‑
甲基丙烯酸)纳米球溶液，即电负
性聚合物纳米球溶液。
39.s2.不可克隆防伪材料的制备：取5ml步骤s1所述电负性聚合物纳米球溶液(聚(苯乙烯
‑
甲基丙烯酸)纳米球的干重为1.5g)，加入3g n
‑
羟乙基丙烯酰胺反应单体，15mg的n,n
‑
亚甲基双丙烯酰胺交联剂，2.0mg的2
‑
羟基
‑2‑
甲基苯丙酮引发剂，待反应单体、交联剂和引发剂充分溶解后静置5min，将其注入到间距为0.1cm的夹层磨具中，在紫外灯下聚合0.5h，得到不可克隆防伪材料。
40.实施例2
41.s1.聚(甲基丙烯酸甲酯
‑
甲基丙烯酸)纳米球的制备：称取30ml甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸反应单体加入90ml去离子水中，再加入40mg十二烷基硫酸钠，设置搅拌转速为2000r/min，通入惰性气体30min，然后加温至70℃，加入 0.05g过硫酸钾，反应8h，得到不同粒径的纳米球。将得到的纳米球在转速为 21000r/min的离心机中离心沉淀，然后加入去离子水进行洗涤，重复10次，最后得到平均粒径为132nm的25wt/％聚(甲基丙烯酸甲酯
‑
甲基丙烯酸)纳米球溶液，即电负性聚合物纳米球溶液。
42.s2.不可克隆防伪材料的制备：取10ml步骤s1所述电负性聚合物纳米球溶液(聚(基丙烯酸甲酯
‑
甲基丙烯酸)干重为2.5g)，加入1g丙烯酰胺反应单体，9mg的n,n
‑
亚甲基双丙烯酰胺交联剂，4.0mg的2
‑
羟基
‑2‑
甲基苯丙酮引发剂，待反应单体、交联剂和引发剂充分溶解后静置10min，将溶液注入到间距为 0.1cm的夹层磨具中，在紫外灯下聚合1.0h，得到不可克隆防伪材料。
43.实施例3
44.s1.聚(苯乙烯
‑
甲基丙烯酸甲酯
‑
甲基丙烯酸)纳米球的制备：称取20ml苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸反应单体加入到100ml去离子水中，再加入 35mg十二烷基硫酸钠，设置搅拌转速为2000r/min，通入惰性气体30min，然后加温至80℃，加入0.05g过硫酸钾，反应8h，得到不同粒径的纳米球。将得到的纳米球在转速为21000r/min的离心机中离心沉淀，然后加入去离子水进行洗涤，重复10次，最后得到粒径为150nm的20wt/％聚(苯乙烯
‑
甲基丙烯酸甲酯
‑ꢀ
甲基丙烯酸)纳米球溶液，即电负性聚合物纳米球溶液。
45.s2.不可克隆防伪材料的制备：取10ml步骤s1所述电负性聚合物纳米球溶液(聚(苯乙烯
‑
甲基丙烯酸甲酯
‑
甲基丙烯酸)纳米球的干重为2.0g)，加入 1.5g双丙酮丙烯酰胺反应单体，30mg的六亚甲基双丙烯酰胺交联剂，2.0mg的 2
‑
羟基
‑2‑
甲基苯丙酮引发剂，待反应单体、交联剂和引发剂充分溶解后静置5min，将溶液注入到间距为0.1cm的夹层磨具中，在紫外灯下聚合1.5h，得到不可克隆防伪材料。
46.实施例4
47.s1.聚(苯乙烯
‑
马来酸)纳米球的制备：称取20ml苯乙烯/马来酸反应单体加入80ml去离子水中，再加入20mg十二烷基硫酸钠，设置搅拌转速为2000r/min，通入惰性气体30min，然后加温至80℃，加入0.1g过硫酸胺，反应8h，得到不同粒径的纳米球。将得到的纳米球在转速为21000r/min的离心机中离心沉淀，然后加入去离子水进行洗涤，重复10次，最后得到平均粒径为186nm的20wt/％聚苯乙烯
‑
马来酸纳米球溶液，即电负性聚合物纳米球溶液。所述聚(苯乙烯
‑
马来酸)纳米球的合成步骤示意图如图1所示。
48.s2.不可克隆防伪材料的制备：取10ml步骤s1所述电负性聚合物纳米球溶液(聚(苯乙烯
‑
马来酸)的干重为2.0g)，加入1.5g双丙酮丙烯酰胺反应单体， 25mg的六亚甲基双
丙烯酰胺交联剂，6.0mg的1
‑
羟基环已基苯基甲酮引发剂，待反应单体、交联剂和引发剂充分溶解后静置5min，将溶液注入到间距为0.1cm 的夹层磨具中，在紫外灯下聚合1.5h，得到不可克隆防伪材料。
49.实施例5
50.s1.聚(苯乙烯
‑
聚乙酸乙烯酯
‑
马来酸)纳米球的制备：称取16ml苯乙烯/ 乙酸乙烯酯/马来酸反应单体加入85ml去离子水中，再加入20mg十二烷基硫酸钠，设置搅拌转速为2000r/min，通入惰性气体30min，然后加温至80℃，加入 0.1g过硫酸胺，反应8h，得到不同粒径的纳米球。将得到的纳米球在转速为 21000r/min的离心机中离心沉淀，然后加入去离子水进行洗涤，重复10次，得到平均粒径为230nm的40wt/％聚(苯乙烯
‑
乙酸乙烯酯
‑
马来酸)纳米球溶液，即电负性聚合物纳米球溶液。
51.s2.不可克隆防伪材料的制备：取10ml步骤s1所述电负性聚合物纳米球溶液(聚(苯乙烯
‑
聚乙酸乙烯酯
‑
马来酸)的干重为4.0g)，加入1.5g n,n
‑
二甲基丙烯酰胺反应单体，20mg的n,n
‑
乙烯基双丙烯酰胺交联剂，6.0mg的1
‑
羟基环已基苯基甲酮引发剂，待反应单体、交联剂和引发剂充分溶解后静置5min，将溶液注入到间距为0.1cm的夹层磨具中，在紫外灯下聚合0.5h，最后得到不可克隆防伪材料。
52.本发明实施例1～5制备得到的防伪材料的合成步骤示意图如图2所示。图 2中的第一步是电负性聚合物纳米球溶液的清洗过程，电负性聚合物纳米球通过自组装形成微晶区；第二步为材料的光引发聚合过程，从液相转化为固相，最终制得不可克隆防伪材料。
53.对比例1
54.s1.聚(苯乙烯
‑
甲基丙烯酸)纳米球的制备：称取15ml苯乙烯/甲基丙烯酸反应单体加入80ml去离子水中，再加入50mg十二烷基硫酸钠，设置搅拌转速为2000r/min，通入惰性气体30min，然后加温至80℃，加入0.1g过硫酸钾，反应8h，得到不同粒径的纳米球。将得到的纳米球在转速为21000r/min的离心机中离心沉淀，然后加入去离子水进行洗涤，重复10次，最后得到平均粒径为 120nm的15wt/％聚(苯乙烯
‑
甲基丙烯酸)纳米球溶液，即电负性聚合物纳米球溶液。
55.s2.不可克隆防伪材料的制备：取10ml步骤s1所述电负性聚合物纳米球溶液(聚(苯乙烯
‑
甲基丙烯酸)纳米球的干重为1.5g)，加入2g丙烯酸酯反应单体，2.0mg的安息香苯甲醚引发剂，待反应单体、交联剂和引发剂充分溶解后静置5min，将其注入到间距为0.1cm的夹层磨具中，在紫外灯下聚合0.5h，得到防伪材料。
56.将本发明实施例1～5、对比例1制备得到的纳米球溶液静置5min，在自然光照下，其外观颜色如图3所示，图中的样品由左至右依次为对比例1、实施例 1～5的电负性聚合物纳米球溶液。从图3可以看出，湿润状态的纳米球在自然光照下显示出各种不同的颜色，显色明显、色彩饱和度高。将湿润的不可克隆防伪材料放置6个月后，其颜色、饱和度、强度几乎没有发生改变，表明本发明制备的不可克隆防伪材料不会褪色，经久耐用。
57.测试例1
58.1.扫描电镜
59.实验步骤：将实施例1～5的0.01ml的1wt％纳米球溶液滴涂于贴有导电胶的电镜台上，经60℃的烘箱干燥6h，最后于电子扫描电镜下观察纳米球微观形貌(放大倍数120k)。
60.结果分析：实施例1～5的电负性聚合物纳米球的表面形貌依次如图4a～e 所示。
由图4可知，纳米球的形貌规则，粒径较均一，其平均粒径为120nm～230nm。
61.2.光斑效果图
62.实验步骤：将完全湿润的实施例1～5、对比例1的防伪材料放置于观察台上，在垂直光束的照射下，使用工业高清摄像机进行拍照存储。
63.结果分析：采用工业摄像机拍摄实施例1～5、对比例1制备得到的防伪材料，拍摄得到的图片如图5所示。其中，图5a～e依次为实施例1～5制备得到的不可克隆防伪材料，图5f为对比例1制备得到的防伪材料。由图可知，实施例1～5采用丙烯酰胺类单体进行聚合反应制备得到的防伪材料出现多种不同颜色的光斑，且在同一实施例制备得到的防伪材料中的光斑尺寸大小较均一，不同实施例制备得到的防伪材料中的光斑尺寸大小不同。而对比例1采用非丙烯酰胺类单体进行聚合反应制备得到的防伪材料并未出现或者产生任何的光斑。
64.3.反射光谱测试
65.实验步骤：将实施例5的防伪材料放置于样品台上，使用光谱仪进行测试。结果分析：实施例5的防伪材料的反射光谱图如图6所示。在保持防伪材料完全湿润的条件下，在一个样品中的不同位置可以测得不同波长的反射峰，证明在防伪材料中，不同位置拥有不同的颜色。
66.4.防伪材料在干燥、湿润状态下的外观测试
67.实施例5制备得到的防伪材料在干燥、湿润状态下的外观转变如图7所示。从图7可以看出，将干燥的防伪材料放在字面上，观察其外观为无色透明，可以透过防伪材料观察到底部字体；然后将防伪材料用水完全湿润，观察其外观可以观察到防伪材料变得不透明且表面有大量的色彩丰富的光斑显现，底部字体被遮盖且无法观察。原理是：防伪标签在失水的情况下，受到光子晶体膜收缩的影响，微晶区的纳米球间距收缩紧密排列，反射波长蓝移，纳米球与光子晶体膜基体的折射率相近，防伪标签呈现透明的状态。防伪标签遇水时，光子晶体膜吸水膨胀，微晶区中的纳米球的间距增大，反射波长红移，光子晶体膜呈现出色彩鲜艳、颜色各异的多重光斑防伪标签。无序的光斑图案赋予了光子晶体膜防伪标签不可克隆的属性，结合人工智能可以对防伪标签进行识别读取信息。