1.本发明涉及碳酸乙烯酯技术领域，具体为一种反应精馏制备高纯度氯代碳酸乙烯酯的方法。
背景技术：
2.碳酸亚乙烯酯是锂电池电解液的重要添加剂材料，该材料可以在电池表面形成致密稳定的有机膜，该有机膜在不损失电导率，不增加电池内阻的条件下，产生聚烷基碳酸锂化合物，该化合物能有效抑制溶剂分子和溶剂化锂离子在石墨中插入，降低电解液的分解，提高石墨负极的稳定性，进而提高锂电池的充放电性能，而锂电池行业需要高纯碳酸亚乙烯酯；
3.氯代碳酸乙烯酯主要用于锂电池电解液添加剂和有机合成中间体，由于目前商品化氯代碳酸乙烯酯纯度的限制，使用范围和使用量一直没有大的突破，所以目前需要进一步优化现有工艺，降低原料消耗，降低反应过程中产品与副产物分离难度，提升产品纯度，提升产品性能和成本竞争力，因此，如何制备高纯氯代碳酸乙烯酯是极待解决的问题。
技术实现要素：
4.本发明的目的在于提供一种反应精馏制备高纯度氯代碳酸乙烯酯的方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
5.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种反应精馏制备高纯度氯代碳酸乙烯酯的方法，包括以下步骤；
6.步骤一、将碳酸乙烯酯和间氯过氧苯甲酸溶于dmf中，配成反应液a，将干燥的氯化氢气体通入dmf中，配成溶液b；
7.步骤二、将溶液a、b进行除杂；
8.步骤三、将溶液a、b分别与蠕动泵相连接，调节两泵的流量比为1：2，将两种溶液同时泵入微管反应器中；
9.步骤四、开启紫外灯，反应结束后，加入乙酸乙酯萃取，有机层经无水硫酸钠干燥后，蒸馏脱除乙酸乙酯；
10.步骤五、放入反应容器，分别加入沸石、氢化钙，加热回流，回流2
‑
2.5h后，开始收集馏分；
11.步骤六、导人5％的f/n混合气，超过90％的氟化时间内，溶液温度低于碳酸乙烯酯的熔点，反应结束后，首先加入丙酮萃取反应溶液，加入碳酸氢钾中和，过滤溶液并减压蒸馏除去溶剂得到产品。
12.优选的，步骤二中，所述活性炭的制备方法为：
13.s1、将活性炭置于硝酸内搅拌30
‑
40min，静置浸泡30
‑
35min，烘干备用；
14.s2、将硅镁型吸附剂置于反应炉内550
‑
600℃加热4
‑
4.5h，将炉内温度降低至180
‑
200℃后，移入干燥器冷却至室温存放；
15.s3、将5a型分子筛置于反应炉内350
‑
380℃加热5
‑
6h，炉内冷却至120
‑
150℃，移入干燥器内冷却至室温存放。
16.优选的，s1中，静置浸泡后用超纯水将活性炭洗至中性，直至达到ph6～8。
17.优选的，步骤二中，除杂馏分的具体步骤为：
18.d1、将处理好的活性炭分别置于两个反应釜中，两个反应釜中分别加入溶液a、b，剧烈搅拌1h，过滤；
19.d2、将处理好的硅镁型吸附剂于分别加入两个反应釜中，剧烈搅拌1h，过滤；
20.d3、将处理好的5a分子筛粉末，分别加入两个反应釜中，剧烈搅拌1h，过滤。
21.优选的，d1中，所述活性炭使用前，使用吸附剂，按6
‑
6.5wt％比例加入适量水，充分振摇，放置10
‑
12h使用。
22.优选的，步骤三中，将溶液a、b泵入微管反应器之前，将油浴温度调节至65
‑
70℃。
23.优选的，步骤五中，回流比控制在1∶2
‑
1∶3，弃去10％的前馏分，收集121
±
0.5℃的馏分。
24.本发明提出的一种反应精馏制备高纯度氯代碳酸乙烯酯的方法，有益效果在于：
25.1、本发明进一步提升反应转化率；原料的前处理工艺，尽量降低副反应的影响，产物的分离提纯工艺，进一步降低产品中水、酸含量、提升产品质量，优化工艺流程，进一步降低成本，提升产品竞争力；
26.2、本发明可以达到连续化生产，生产效率高，能耗低，而且产物纯度高，多余的原料可回用，无环境污染。
具体实施方式
27.下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
28.实施例1，本发明提供一种技术方案：一种反应精馏制备高纯度氯代碳酸乙烯酯的方法，包括以下步骤；步骤一、将碳酸乙烯酯和间氯过氧苯甲酸溶于dmf中，配成反应液a，将干燥的氯化氢气体通入dmf中，配成溶液b；步骤二、将溶液a、b进行除杂；步骤三、将溶液a、b分别与蠕动泵相连接，调节两泵的流量比为1：2，将两种溶液同时泵入微管反应器中，将溶液a、b泵入微管反应器之前，将油浴温度调节至65℃；步骤四、开启紫外灯，反应结束后，加入乙酸乙酯萃取，有机层经无水硫酸钠干燥后，蒸馏脱除乙酸乙酯，采用紫外线照射，加料采用蠕动泵输送，将反应混合物进行微分化，可使氯代碳酸乙烯酯的收率和纯度有较大幅度的提高；步骤五、放入反应容器，分别加入沸石、氢化钙，加热回流，回流2h后，开始收集馏分，回流比控制在1∶2
‑
1∶3，弃去10％的前馏分，收集121
±
0.5℃的馏分；步骤六、导人5％的f/n混合气，超过90％的氟化时间内，溶液温度低于碳酸乙烯酯的熔点，反应结束后，首先加入丙酮萃取反应溶液，加入碳酸氢钾中和，过滤溶液并减压蒸馏除去溶剂得到产品；
29.其中，碳酸乙烯酯是以一氯碳酸乙烯酯原料，以三乙胺作脱酸剂，自制阻聚剂，以碳酸二甲酯为溶剂，反应温度55
‑
65℃，反应时间15
‑
16h,三乙胺与一氯碳酸乙烯酯的摩尔比为1.20
‑
1.30，碳酸二甲酯与一氯碳酸乙烯酯的摩尔比为2.2
‑
2.4。
30.更具体的，所述活性炭的制备方法为：s1、将活性炭置于硝酸内搅拌30min，静置浸泡30min，烘干备用；s2、将硅镁型吸附剂置于反应炉内550℃加热4h，将炉内温度降低至180℃后，移入干燥器冷却至室温存放；s3、将5a型分子筛置于反应炉内350℃加热5h，炉内冷却至120℃，移入干燥器内冷却至室温存放；
31.进一步的，静置浸泡后用超纯水将活性炭洗至中性，直至达到ph6。
32.更具体的，除杂馏分的具体步骤为：d1、将处理好的活性炭分别置于两个反应釜中，两个反应釜中分别加入溶液a、b，剧烈搅拌1h，过滤；d2、将处理好的硅镁型吸附剂于分别加入两个反应釜中，剧烈搅拌1h，过滤；d3、将处理好的5a分子筛粉末，分别加入两个反应釜中，剧烈搅拌1h，过滤；
33.进一步的，所述活性炭使用前，使用吸附剂，按6wt％比例加入适量水，充分振摇，放置10h使用。
34.实施例2，本发明提供一种技术方案：一种反应精馏制备高纯度氯代碳酸乙烯酯的方法，包括以下步骤；步骤一、将碳酸乙烯酯和间氯过氧苯甲酸溶于dmf中，配成反应液a，将干燥的氯化氢气体通入dmf中，配成溶液b；步骤二、将溶液a、b进行除杂；步骤三、将溶液a、b分别与蠕动泵相连接，调节两泵的流量比为1：2，将两种溶液同时泵入微管反应器中，将溶液a、b泵入微管反应器之前，将油浴温度调节至68℃；步骤四、开启紫外灯，反应结束后，加入乙酸乙酯萃取，有机层经无水硫酸钠干燥后，蒸馏脱除乙酸乙酯，采用紫外线照射，加料采用蠕动泵输送，将反应混合物进行微分化，可使氯代碳酸乙烯酯的收率和纯度有较大幅度的提高；步骤五、放入反应容器，分别加入沸石、氢化钙，加热回流，回流2.2h后，开始收集馏分，回流比控制在1∶2
‑
1∶3，弃去10％的前馏分，收集121
±
0.5℃的馏分；步骤六、导人5％的f/n混合气，超过90％的氟化时间内，溶液温度低于碳酸乙烯酯的熔点，反应结束后，首先加入丙酮萃取反应溶液，加入碳酸氢钾中和，过滤溶液并减压蒸馏除去溶剂得到产品；
35.其中，碳酸乙烯酯是以一氯碳酸乙烯酯原料，以三乙胺作脱酸剂，自制阻聚剂，以碳酸二甲酯为溶剂，反应温度55
‑
65℃，反应时间15
‑
16h,三乙胺与一氯碳酸乙烯酯的摩尔比为1.20
‑
1.30，碳酸二甲酯与一氯碳酸乙烯酯的摩尔比为2.2
‑
2.4。
36.更具体的，所述活性炭的制备方法为：s1、将活性炭置于硝酸内搅拌35min，静置浸泡33min，烘干备用；s2、将硅镁型吸附剂置于反应炉内570℃加热4.2h，将炉内温度降低至185℃后，移入干燥器冷却至室温存放；s3、将5a型分子筛置于反应炉内375℃加热5.6h，炉内冷却至135℃，移入干燥器内冷却至室温存放；
37.进一步的，静置浸泡后用超纯水将活性炭洗至中性，直至达到ph7。
38.更具体的，除杂馏分的具体步骤为：d1、将处理好的活性炭分别置于两个反应釜中，两个反应釜中分别加入溶液a、b，剧烈搅拌1h，过滤；d2、将处理好的硅镁型吸附剂于分别加入两个反应釜中，剧烈搅拌1h，过滤；d3、将处理好的5a分子筛粉末，分别加入两个反应釜中，剧烈搅拌1h，过滤；
39.进一步的，所述活性炭使用前，使用吸附剂，按6.3wt％比例加入适量水，充分振摇，放置11h使用。
40.实施例3，本发明提供一种技术方案：一种反应精馏制备高纯度氯代碳酸乙烯酯的方法，包括以下步骤；步骤一、将碳酸乙烯酯和间氯过氧苯甲酸溶于dmf中，配成反应液a，将干燥的氯化氢气体通入dmf中，配成溶液b；步骤二、将溶液a、b进行除杂；步骤三、将溶液a、b
分别与蠕动泵相连接，调节两泵的流量比为1：2，将两种溶液同时泵入微管反应器中，将溶液a、b泵入微管反应器之前，将油浴温度调节至70℃；步骤四、开启紫外灯，反应结束后，加入乙酸乙酯萃取，有机层经无水硫酸钠干燥后，蒸馏脱除乙酸乙酯，采用紫外线照射，加料采用蠕动泵输送，将反应混合物进行微分化，可使氯代碳酸乙烯酯的收率和纯度有较大幅度的提高；步骤五、放入反应容器，分别加入沸石、氢化钙，加热回流，回流2.5h后，开始收集馏分，回流比控制在1∶2
‑
1∶3，弃去10％的前馏分，收集121
±
0.5℃的馏分；步骤六、导人5％的f/n混合气，超过90％的氟化时间内，溶液温度低于碳酸乙烯酯的熔点，反应结束后，首先加入丙酮萃取反应溶液，加入碳酸氢钾中和，过滤溶液并减压蒸馏除去溶剂得到产品；
41.其中，碳酸乙烯酯是以一氯碳酸乙烯酯原料，以三乙胺作脱酸剂，自制阻聚剂，以碳酸二甲酯为溶剂，反应温度55
‑
65℃，反应时间15
‑
16h,三乙胺与一氯碳酸乙烯酯的摩尔比为1.20
‑
1.30，碳酸二甲酯与一氯碳酸乙烯酯的摩尔比为2.2
‑
2.4。
42.更具体的，所述活性炭的制备方法为：s1、将活性炭置于硝酸内搅拌40min，静置浸泡35min，烘干备用；s2、将硅镁型吸附剂置于反应炉内600℃加热4.5h，将炉内温度降低至200℃后，移入干燥器冷却至室温存放；s3、将5a型分子筛置于反应炉内380℃加热6h，炉内冷却至150℃，移入干燥器内冷却至室温存放；
43.进一步的，静置浸泡后用超纯水将活性炭洗至中性，直至达到ph8。
44.更具体的，除杂馏分的具体步骤为：d1、将处理好的活性炭分别置于两个反应釜中，两个反应釜中分别加入溶液a、b，剧烈搅拌1h，过滤；d2、将处理好的硅镁型吸附剂于分别加入两个反应釜中，剧烈搅拌1h，过滤；d3、将处理好的5a分子筛粉末，分别加入两个反应釜中，剧烈搅拌1h，过滤；
45.进一步的，所述活性炭使用前，使用吸附剂，按6.5wt％比例加入适量水，充分振摇，放置12h使用。
46.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。