一种热固化聚氨酯丙烯酸树脂和应用的制作方法

1.本发明属于有机高分子材料的领域，尤其是一种热固化聚氨酯丙烯酸树脂和应用。


背景技术：

2.聚氨酯丙烯酸树脂分子中含有丙烯酸官能团和氨基甲酸酯键，通过对聚氨酯丙烯酸酯进行分子设计，调整分子链中刚性链段和柔性链段的比例、分子量及结构和封端剂的种类等，可以制备出不同性能的材料，固化后的聚合物具有聚氨酯的高耐磨性、粘附力、柔韧性、高剥离强度和优良的耐低温性能以及聚丙烯酸酯卓越的光学性能和耐候性。其广泛应用于光固化涂料、油墨以及作为基体树脂用于纤维增强复合材料。该树脂的固化反应过程包含异氰酸酯和羟基的反应以及丙烯酸树脂的自由基聚合反应，根据树脂的使用工艺和性能要求，这两种反应可以分阶段进行，也可同步进行。
3.在现有技术中，一般需要先在加热条件下反应制备第一阶段的聚氨酯预聚物，再通过第二阶段的自由基聚合反应生产最终的聚合物，这种两步法反应的方式树脂制造工艺复杂，大幅增加了树脂的制造成本，且丙烯酸酯树脂的大量使用，使得体系含有较高含量的不饱和双键，其第二阶段的自由基聚合反应收缩率较大，难以满足对树脂收缩有较高要求的应用。
4.现有技术中还存在一种异氰酸酯、多元醇、羟基丙烯酸酯以及自由基引发剂以及钴盐催化剂组成的树脂体系，作为纤维增强复合材料的基体树脂，该树脂体系固化反应过程中，异氰酸酯与羟基的反应和丙烯酸酯自由基聚合反应同时进行，不需要事先合成预聚物，且体系具有相对较低的初始粘度以获得较长的可操作时间，加热条件下能快速的固化得到高强度高模量的聚合物。然则，钴盐在促进丙烯酸酯自由基聚合反应的同时也能在常温下促进异氰酸酯和多元醇以及体系中水分的反应，缩短了树脂的反应时间，且异氰酸酯和体系中水分的反应产生的气泡对制品的强度产生影响，这在制造大型制品，或对凝胶时间和制品强度有很高要求的产品时，仍是存在不足。因此，找到一种合适的固化方式和自由基固化体系，以获得更长的可操作时间并避免或减少水分带来的负面影响仍是需要的。


技术实现要素：

5.发明目的：提供一种热固化聚氨酯丙烯酸树脂和应用，以解决背景技术中所涉及的问题。
6.技术方案：一种热固化聚氨酯丙烯酸树脂，包括如下组分：
7.a)异氰酸酯组合物，包含至少一种异氰酸酯；
8.b)含有不饱和双键的多元醇组合物；
9.c)过氧化物自由基反应引发剂；
10.d含有金属盐和二元酮的复合型促进剂。
11.优选地，所述异氰酸酯至少包括二苯甲烷二异氰酸酯和多亚苯基多亚甲基多异氰
酸酯的一种。
12.优选地，所述含有不饱和双键的多元醇组合物包括多元醇和含羟基的丙烯酸酯。
13.优选地，其特征在于，所述多元醇至少包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚合物多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚醚碳酸酯多元醇中的一种；其羟值为100
‑
700mg koh/g。
14.优选地，所述过氧化物自由基反应引发剂选自过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化
‑2‑
乙基己酸叔丁酯，过氧化
‑2‑
乙基己酸叔戊酯，过氧化异丙基碳酸叔丁，叔丁基过氧化碳酸2
‑
乙基己酯，叔丁基过氧化碳酸异丙酯，过氧化3，5，5
‑
三甲基己酸叔丁酯，1，1
‑
二(叔戊基过氧化)环己烷，1，1
‑
二(叔丁基过氧化)
‑
3，5，5
‑
三甲基环己烷。
15.优选地，所述金属盐为钴盐或钴盐、铜盐的组合盐；所述二元酮为二元脂肪酮。
16.优选地，所述钴盐含量为该复合型促进剂总重量的4％
‑
9％，铜盐含量为该复合型促进剂总重量的0.3％
‑
3％，二元酮的含量为该复合型促进剂总量的87％
‑
96％。
17.优选地，所述钴盐为2
‑
乙基己酸钴(ⅱ)，铜盐为醋酸铜(ⅱ)。
18.优选地，所述聚氨酯丙烯酸树脂反应体系，以质量百分数计，包括如下组分：
[0019][0020]
本发明还提供一种热固化聚氨酯丙烯酸树脂在制备纤维增强复合材料、胶粘剂、涂料、油墨或作为纤维增强复合材料、胶粘剂、涂料、油墨的组分中的应用。
[0021]
有益效果：本发明涉及一种热固化聚氨酯丙烯酸树脂和应用，通过将钴盐、铜盐和二元酮复合形成复合型促进剂，该固化体系中，钴盐作为促进剂，降低聚氨酯丙烯酸树脂固化所需的温度，提高固化速度，铜盐作为抑制剂，通过控制钴盐、铜盐的比例，进一步控制组合盐对聚氨酯丙烯酸树脂的反应速度。该固化体系在常温下，二元酮能够与组合盐形成不稳定的络合物，限制了组合盐的促进作用，所述复合型促进剂对异氰酸酯和多元醇的聚氨酯反应和丙烯酸酯的自由基聚合反应均无明显的催化作用，可以获得足够长的可操作时间；同时，在加热至60℃以上温度时，不稳定的络合物分解为组合盐和二元酮，即可快速的促进异氰酸酯和多元醇的反应，在较短时间内凝胶固化，具有非常优异的工艺友好性。
具体实施方式
[0022]
在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员而言显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。
[0023]
以钴盐作为催化剂的聚氨酯丙烯酸树脂体系，钴盐在促进丙烯酸酯自由基聚合反应的同时，也能在常温下促进异氰酸酯和多元醇以及体系中水分的反应，缩短了树脂的反应时间，且异氰酸酯和体系中水分的反应产生的气泡对制品的强度产生影响，这在制造大型制品，或对凝胶时间和制品强度有很高要求的产品时，仍是存在不足。因此，找到一种合
适的固化方式和自由基固化体系，以获得更长的可操作时间并避免或减少水分带来的负面影响仍是需要的。
[0024]
本发明提供了一种热固化聚氨酯丙烯酸树脂，该树脂体系包含：
[0025]
a)异氰酸酯组合物，选自二苯甲烷二异氰酸酯和多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯。
[0026]
b)含有不饱和双键的多元醇组合物，其中，所述多元醇选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚合物多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚醚碳酸酯多元醇或其混合物，含有羟基的丙烯酸酯以及含有不饱和双键的低聚物。
[0027]
c)自由基引发剂，选择常温下能稳定存在，加热或在催化剂的促进作用下快速分解并释放自由基的过氧化物。
[0028]
d)复合型自由基引发促进剂，选自含有钴盐、铜盐和二元酮的复合型促进剂。
[0029]
其中，所述异氰酸酯a为六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、hdi缩二脲、hdi三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、ipdi加成物、ipdi三聚体、二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)及其加成物、甲苯二异氰酸酯(tdi)、tdi加成物、tdi三聚体、tdi四聚体、tdi五聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、mdi加成物、苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)、xdi加成物中的一种或多种；优选使用二苯甲烷二异氰酸酯和多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯。其含量为树脂体系总含量的30
‑
80％，更为优选的是40％
‑
60％。
[0030]
含有不饱和双键的多元醇组合物b，其由多元醇和含羟基的丙烯酸酯以及其它含有不饱和双键的低聚物混合组成。组合物b的含量为树脂体系总含量的10
‑
80％，更为优选的是30％
‑
70％，更为优选的是40％
‑
60％。
[0031]
所述多元醇选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚合物多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚醚碳酸酯多元醇的一种或多种；优选的羟值为100
‑
700mg koh/g的多元醇，更为优选的是羟值为200
‑
500mg koh/g的多元醇或多元醇混合物，其含量为组合物b总量的10
‑
90％，更为优选的是30
‑
70％。
[0032]
所述含羟基的丙烯酸酯选自2
‑
羟基丙酸甲酯、2
‑
羟基丙酸乙酯、2
‑
羟基丙酸丙酯、2
‑
羟基丙酸丁酯、3
‑
羟基丙酸甲酯、3
‑
羟基丙酸乙酯、3
‑
羟基丁酸乙酯、羟基乙酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟丁酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种；优选使用甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯。其含量为组合物b总量的10％
‑
90％，更为优选的是30％
‑
60％。
[0033]
含有不饱和双键的低聚物选自丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、2,3二羟基甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸四氢呋喃甲酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异癸酯、三甘醇二乙烯基醚、1,4
‑
环己基二甲醇二乙烯基醚、4
‑
羟丁基乙烯基醚、甘油碳酸酯丙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇单丙烯酸酯、甲氧基丙氧基新戊二醇单丙烯酸酯、乙二醇类二甲基丙烯酸酯、乙二醇类二丙烯酸酯、丙二醇类二甲基丙烯酸酯、丙二醇类二丙烯酸酯、二丙二醇类二丙烯酸酯、三丙二醇类二丙烯酸酯、1,4
‑
丁二醇类二丙烯酸酯、1,6
‑
己二醇类二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸磷酸单酯、甲基丙烯酸磷酸双酯、丙烯酸磷酸酯、丙烯酸二噁茂酯、脂肪族单丙烯酸酯、三官能团甲基丙烯酸酯、三官能团丙烯酸酯、叔胺丙烯酸酯、苯乙烯、二苯乙烯、对苯二乙烯中的一种或多种。优选的是二
苯乙烯、乙二醇类二甲基丙烯酸酯、丙二醇类二甲基丙烯酸酯。其含量为组合物b的0
‑
50％，更为优选的是0
‑
20％。
[0034]
所述过氧化物自由基引发剂c包括但不限于过氧化物、过硫化物、过氧化碳酸酯、过氧化硼酸、偶氮化合物或者其它合适的可引发含双键化合物固化的自由基引发剂。优选的是、过氧化
‑2‑
乙基己酸叔丁酯，过氧化
‑2‑
乙基己酸叔戊酯，过氧化异丙基碳酸叔丁，过氧化3，5，5
‑
三甲基己酸叔丁酯，1，1
‑
二(叔戊基过氧化)环己烷，1，1
‑
二(叔丁基过氧化)
‑
3，5，5
‑
三甲基环己烷，更优选的是过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化碳酸2
‑
乙基己酯、叔丁基过氧化碳酸异丙酯。其含量为树脂体系总量的0.5％到2％，更为优选的是0.8
‑
1.5％。
[0035]
所述复合型促进剂d由过渡金属的盐和酮组合而成。过渡金属盐包含铂、锡、铜、钴、钾、铍、铝、铬、镍、钯、锌、铟、锡、锆、镁、锰、钪、钍或铁的化合物，优选的是钴盐、铜盐和钾盐，如羧酸钴、环烷酸钴、异辛酸钴、硬脂酸钴、新癸酸钴和硼醋酸铜、异辛酸铜、醋酸钾、2
‑
乙基己酸钾等。更为优选的是2
‑
乙基己酸钴(ⅱ)和醋酸铜(ⅱ)的混合物。所述酮包含脂肪酮、脂环酮、芳香酮、饱和酮和不饱和酮，更为优选的是二元脂肪酮。该复合型促进剂2
‑
乙基己酸钴(ⅱ)的含量为该复合型促进剂总量的1％
‑
15％，更为优选的是4％
‑
6％；醋酸铜(ⅱ)的含量为该复合型促进剂总量的0.1
‑
5％，更为优选的是0.3％
‑
2％；二元脂肪酮的含量为该复合型促进剂总量的10％
‑
90％，更为优选的是50％
‑
70％。该复合型促进剂各组分可以在使用时单独添加，也可提前混合成均一组分后添加到树脂体系内。为改善体系相容性，可在该复合型促进剂体系中加入醇胺、醚、或脂肪烃溶剂等助剂。该复合型促进剂的添加量为树脂体系总量的0.1％到1％，更为优选的是0.15
‑
0.5％。
[0036]
为了满足特殊的工艺或性能要求，还可在树脂体系内加入填料如氢氧化铝、膨润土、粉煤灰、硅灰石、珍珠岩粉、漂珠、碳酸钙、滑石粉、云母粉、瓷土、气相白炭黑、可膨胀微球、硅藻土、火山灰、硫酸钡、硫酸钙、玻璃微球、石粉、木粉、木屑、竹粉、竹屑、稻粒、秸秆碎屑、高粱杆碎屑、石墨粉、金属粉末、热固性复合材料回收粉料、塑料颗粒或粉末或其组合。或加入各种功能助剂如内脱模剂、阻燃剂、防烟剂、染料、颜料、抗静电剂、抗氧剂、uv稳定剂、稀释剂、消泡剂、偶联剂、表面润湿剂、流平剂、除水剂、催化剂、分子筛、触变剂、增塑剂、发泡剂、稳泡剂、匀泡剂、自由基反应抑制剂或其组合等。
[0037]
下面结合实施例，对本发明作进一步说明，所述的实施例的示例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
[0038]
实施例中所采用的原料如下：
[0039]
组分a：多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(pmdi)的混合物，异氰酸酯基的含量为31.4wt％，平均官能度为2.7，可获自covestro polymers(china)co.,ltd；
[0040]
组分b：聚醚多元醇b1)，以甘油作为起始剂，环氧丙烷为聚合反应的主体制得的3官能度多元醇，羟值350mgkoh/g；b2)甲基丙烯酸羟丙酯(hpma)，酯含量>98％；b3)二乙二醇二甲基丙烯酸酯(degdma)，b4)二苯乙烯(dpe)。
[0041]
组分c：过氧化苯甲酸叔丁酯(tbpb)可获自akzonobel；
[0042]
组分d：2
‑
乙基己酸钴(ⅱ)(d1)，醋酸铜(ⅱ)(d2)，二元脂肪酮(d3)。
[0043]
其它原料
[0044]
nl
‑
49p,钴盐促进剂，可获自akzonobel；
[0045]
需要说明的是，树脂体系种保持异氰酸酯基官能团摩尔数与羟基摩尔数相同。
[0046]
实施例1
‑8[0047]
其中实施例1
‑
8的具体配比(以质量分数计)参见表1。
[0048]
表1：
[0049][0050]
检测例
[0051]
将组分a、b、c、d在常温下按比例依次添加混合均匀后制的树脂待用，1)取200g树脂,于23℃恒温水浴，采用brookfield粘度计2号转子测试其粘度随时间的变化，直到树脂粘度达到其初始粘度2倍所需的时间；2)取1g树脂，滴落在60℃恒温电热平板上，测试其在60℃下从液态转变成固态所需要的时间，即60℃下的固化时间；3)取300g树脂，在真空状态下搅拌脱泡3分钟，浇铸在经烘箱干燥的空腔厚度为4mm的玻璃平板模具内，置于常温下直至树脂完全凝胶后，置于烘箱内加热至70℃，加热4h制得充分固化树脂浇铸体平板，用于观察树脂固化过程是否产生气泡、收缩并按照iso527
‑
2标准测试其拉伸强度和模量4)按照din 16945
‑
1989(6.5)测试树脂的体积收缩率。具体的检测数据见表2。
[0052]
表2：
[0053][0054]
通过对比实施例1至10可以看到：在采用复合型促进剂与采用单一钴盐促进剂相比，树脂常温下粘度增加一倍的反应时间从约30分钟延长到了约50分钟，且在60℃下的固化时间相当，即树脂具有更长的可操作时间，同时保持了相当的加热状态下的固化反应速度。另外，在加入丙烯酸酯或二苯乙烯低聚物后，树脂体系粘度变得更低，反应时间延长，且因为更高的不饱和双键浓度和交联度，树脂的拉拉伸强度和模量整体而言得到了提升，同时收缩率增大，但是使用复合型催化剂的树脂体系具有相对更低的收缩率。同时，采用复合型催化剂，在树脂反应气泡的控制上面也更优异，因此拉伸强度更高。
[0055]
采用以上方法制备的树脂，可作为基体树脂，采用多种成型工艺，如拉挤、手糊、rtm、真空灌注、湿法模压等用于制造纤维增强复合材料，也可加入填料或增韧剂、增稠剂、触变剂、除水剂、剂色浆等功能助剂用于制造粘结剂、胶粘剂或涂料、油墨。基于聚氨酯丙烯酸树脂制备这些产品或应用的技术和工艺是成熟且公知的，不再赘述。
[0056]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。