环氧树脂组合物的制作方法

1.本发明涉及环氧树脂组合物。


背景技术：

2.环氧树脂被广泛用于电气电子部件的绝缘材料、密封材料、粘接剂、导电性材料、纤维加强塑料的基质树脂等广泛的用途。
3.近年来，对电子设备机器的要求广泛涉及小型化、高功能化、轻质化、多功能化，在半导体的芯片安装技术方面，也在通过电极焊盘与焊盘间距的窄间距化来推进进一步的微细化、小型化、高密度化。在芯片与基板的间隙，存在保护凸块连接部与芯片的电路面的底部填充材料，所述底部填充材料为使用环氧树脂作为粘接剂的热固化性树脂。
4.纤维加强塑料使用加强纤维和基质树脂来制造。作为基质树脂，大多使用利用环氧树脂的热固化性树脂。例如，专利文献1公开了一种环氧树脂组合物，其通过包含水解性氯和具有2个以上醇羟基的成分而能够得到充分的保存稳定性、固化速度、机械强度、耐热性。另外，例如，专利文献2公开了一种环氧树脂组合物，其通过包含酸酐和具有芳香环的多元醇化合物而能够在70℃以下的低温下在短时间内固化。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2003-301029公报
8.专利文献2：日本特开2010-163573公报


技术实现要素：

9.发明要解决的问题
10.近年来，为了能够渗透到与窄间距化相伴随的窄间隙间，要求上述底部填充材料低粘度化。另外，为了提高生产率，对于底部填充材料，还强烈要求固化温度的低温化和固化时间缩短。
11.但是，专利文献1及专利文献2中记载的环氧树脂组合物在低粘度化、低温固化性、固化时间缩短、在热传导不均匀时确保充分的固化区域方面存在改善的余地。
12.本发明是鉴于上述现状作出的。即，本发明的目的在于，提供能够实现低粘度化、低温固化性提高、固化时间缩短、在热传导不充分时确保充分的固化区域的环氧树脂组合物。
13.用于解决问题的方案
14.本发明人进行了深入研究，结果发现，通过以下技术手段能够达到上述目的，从而完成了本发明。
15.需要说明的是，专利文献1中记载的具有2个以上醇羟基的成分不具有下述式(1)所示的结构。
16.本发明如下所述。
17.1.18.一种环氧树脂组合物，其包含下述成分(a)、下述成分(b)及下述成分(c)。
19.(a)环氧树脂
20.(b)固化剂
21.(c)下述式(1)所示的化合物
[0022][0023]
{式(1)中，r1～r9分别为选自由氢、烷基、芳香族基团、含杂原子的取代基及含卤原子的取代基组成的组中的一种。r1～r9彼此任选相同或不同。另外，所述式(1)所示的化合物任选为选自r5～r9中的任意者存在于同一环中的稠环化合物。}
[0024]
[2]
[0025]
根据[1]所述的环氧树脂组合物，其中，上述成分(b)包含固体的固化剂。
[0026]
[3]
[0027]
根据[1]或[2]所述的环氧树脂组合物，其中，上述式(1)的r1为羟基。
[0028]
[4]
[0029]
根据[1]～[3]中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，上述式(1)的r2、r3及r4为氢。
[0030]
[5]
[0031]
根据[1]～[4]中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，包含含有4个以上活性氢的化合物作为上述成分(b)。
[0032]
[6]
[0033]
根据[1]～[4]中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，上述成分(b)包含咪唑系固化剂。
[0034]
[7]
[0035]
根据[1]～[4]中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，上述成分(b)包含微胶囊型固化剂。
[0036]
[8]
[0037]
根据[1]～[7]中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，还包含固化促进剂作为成分(d)。
[0038]
[9]
[0039]
一种环氧树脂组合物的制造方法，其为包含下述成分(a)、下述成分(b)及下述成分(c)的环氧树脂组合物的制造方法，所述制造方法包括下述工序：向具有选自成分(a)及成分(b)的组中的至少一者的化合物或组合物中添加成分(c)。
[0040]
(a)环氧树脂
[0041]
(b)固化剂
[0042]
(c)下述式(1)所示的化合物
[0043][0044]
{式(1)中，r1～r9分别为选自由氢、烷基、芳香族基团、含杂原子的取代基及含卤原子的取代基组成的组中的一种。r1～r9彼此任选相同或不同。另外，所述式(1)所示的化合物任选为选自r5～r9中的任意者存在于同一环中的稠环化合物。}
[0045]
[10]
[0046]
根据[9]所述的环氧树脂组合物的制造方法，其中，环氧树脂组合物还包含下述成分(d)：
[0047]
(d)固化促进剂，
[0048]
所述制造方法包括向具有选自成分(a)、成分(b)及成分(d)的组中的至少一者的化合物或组合物中添加成分(c)的工序。
[0049]
[11]
[0050]
根据[9]或[10]所述的环氧树脂组合物的制造方法，其中，环氧树脂组合物还包含下述成分(e)：
[0051]
(e)填料，
[0052]
所述制造方法包括向具有选自成分(a)、成分(b)及成分(e)的组中的至少一者的化合物或组合物中添加成分(c)的工序。
[0053]
发明的效果
[0054]
根据本发明，可提供能够实现低粘度化、低温固化性提高、固化时间缩短、在热传导不充分时确保充分的固化区域的环氧树脂组合物。
具体实施方式
[0055]
以下对用于实施本发明的方式(以下简称为“本实施方式”。)进行详细说明。以下的本实施方式为用于说明本发明的例示，主旨并不在于将本发明限定于以下内容。本发明可以在其主旨范围内适宜变形而实施。
[0056]
＜环氧树脂组合物＞
[0057]
本实施方式的环氧树脂组合物包含(a)环氧树脂(以下也记作“成分(a)”。)、(b)固化剂(以下也记作“成分(b)”。)及(c)下述式(1)所示的化合物(以下也记作“成分(c)”。)。
[0058]
[0059]
{式(1)中，r1～r9分别为选自由氢、烷基、芳香族基团、含杂原子的取代基及含卤原子的取代基组成的组中的一种。r1～r9彼此任选相同或不同。另外，所述式(1)所示的化合物任选为选自r5～r9中的任意者存在于同一环中的稠环化合物。}
[0060]
本实施方式的环氧树脂组合物通过包含成分(a)～(c)，能够实现低粘度化、低温固化性提高、固化时间缩短、在热传导不充分时确保充分的固化区域。
[0061]
＜成分(a)环氧树脂＞
[0062]
作为成分(a)环氧树脂，并非限定于以下，可列举例如双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚ad型环氧树脂、双酚m型环氧树脂、双酚p型环氧树脂、四溴双酚a型环氧树脂、联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂、四溴联苯型环氧树脂、二苯醚型环氧树脂、二苯甲酮型环氧树脂、苯甲酸苯酯型环氧树脂、二苯基硫醚型环氧树脂、二苯基亚砜型环氧树脂、二苯基砜型环氧树脂、二苯基二硫醚型环氧树脂、萘型环氧树脂、蒽型环氧树脂、对苯二酚型环氧树脂、甲基对苯二酚型环氧树脂、二丁基对苯二酚型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、甲基间苯二酚型环氧树脂、邻苯二酚型环氧树脂、n,n-二缩水甘油基苯胺型环氧树脂等2官能型环氧树脂类；n,n-二缩水甘油基氨基苯型环氧树脂、邻-(n,n-二缩水甘油基氨基)甲苯型环氧树脂、三嗪型环氧树脂等3官能型环氧树脂类；四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷型环氧树脂、二氨基苯型环氧树脂等4官能型环氧树脂类；苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、溴化苯酚酚醛清漆型环氧树脂等多官能型环氧树脂类；及脂环式环氧树脂类。这些可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。进而，还可以将它们与经异氰酸酯等改性的环氧树脂等组合使用。从处理性和耐热性的观点出发，本实施方式的环氧树脂组合物优选包含双酚型环氧树脂。
[0063]
从对固化物赋予充分的强度的观点出发，(a)环氧树脂的含量相对于环氧树脂组合物整体的质量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，进一步更优选为20质量％以上。另外，从加入成分(b)及成分(c)以赋予充分的固化性的角度出发，(a)环氧树脂的含量相对于环氧树脂组合物整体的质量优选为98质量％以下，更优选为95质量％以下，进一步优选为92％质量以下。
[0064]
＜成分(b)固化剂＞
[0065]
作为本实施方式的环氧树脂组合物中所含的成分(b)固化剂，不限于以下，可列举胺系固化剂、酰胺系固化剂、酚系固化剂、酸酐系固化剂、潜在性固化剂、催化剂型固化剂等。固化剂不限于这些。
[0066]
作为胺系固化剂，不限于以下，可列举例如脂肪族胺、芳香族胺等。
[0067]
作为脂肪族胺，不限于以下，可列举例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、间苯二甲胺、三甲基六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、1,3-双氨基甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、降冰片烯二胺、1,2-二氨基环己烷等。
[0068]
作为芳香族胺，不限于以下，可列举例如二氨基二苯基甲烷、间苯二胺、二氨基二苯基砜、二乙基甲苯二胺、三亚甲基双(4-氨基苯甲酸酯)、聚-1,4-丁二醇双(对氨基苯甲酸酯)、kayahard a-a(日本化药制)、ethacure100(mitsui fine chemicals,inc co.,ltd.制)等。
[0069]
作为酰胺系固化剂，不限于以下，可列举例如具有4个活性氢的双氰胺及作为其衍
生物的胍化合物、或在胺系固化剂上加成酸酐而得到的物质、以及酰肼系化合物。
[0070]
作为包含酰肼系化合物的酰肼系固化剂，不限于以下，可列举例如琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、对羟基苯甲酸酰肼、水杨酸酰肼、苯基氨基丙酸酰肼、马来酸二酰肼等。
[0071]
作为包含胍化合物的胍系固化剂，不限于以下，可列举例如双氰胺、甲基胍、乙基胍、丙基胍、丁基胍、二甲基胍、三甲基胍、苯基胍、二苯基胍、甲苯甲酰基胍等。
[0072]
作为酸酐系固化剂，不限于以下，可列举例如邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等。
[0073]
作为酚系固化剂，不限于以下，可列举例如苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基树脂、甲酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、联苯改性酚醛树脂、联苯改性苯酚芳烷基树脂、二环戊二烯改性酚醛树脂、氨基三嗪改性酚醛树脂、萘酚酚醛清漆树脂、萘酚-苯酚共缩合酚醛清漆树脂、萘酚-甲酚共缩合酚醛清漆树脂、烯丙基丙烯酸类酚醛树脂等。
[0074]
作为潜在性固化剂，不限于以下，可列举例如咪唑化合物、多胺化合物、胺-环氧加合物类、胺-尿素加合物类、或包覆这些而成的微胶囊型固化剂、使多孔体吸附这些而成的固化剂等。作为其具体例，不限于以下，可列举novacure hx-3721、hx-3722、hx-3613、hx-3921hp、hxa9322hp(旭化成株式会社制)、ajicure pn-23j、pn-40j、pn-h、my-24(ajinomoto fine-techno co.,inc.制)、fujicure fxr-1020、fxr-1030(富士化成工业株式会社制)等。这些可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0075]
从低温下固化性良好、少量添加即能够实现树脂固化、通过短时间内固化能够得到具有高的玻璃化转变温度的固化物的观点出发，作为固化剂，优选包含咪唑系固化剂。作为咪唑系固化剂中所含的咪唑化合物，没有特别限定，可列举例如2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、2,4-二氨基-6-[2-甲基咪唑基-(1)]乙基均三嗪、2-苯基咪唑啉、2,3-二氢-1h-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑。另外，作为咪唑系固化剂，没有特别限定，可列举例如novacure hx-3721、hx-3722、hx-3613、hx-3921hp、hxa9322hp(旭化成株式会社制)。
[0076]
作为催化剂型固化剂，不限于以下，可列举例如阳离子系热固化催化剂、bf
3-胺络合物等。
[0077]
从保存稳定性的观点出发，成分(b)固化剂优选包含固体的固化剂、即在25℃、1013hpa下为固体的固化剂。通过在环氧树脂组合物中分散固体的固化剂，并且在规定温度下在加热开始起经过规定时间后开始固化反应，由此能够使环氧树脂组合物兼具反应性和储藏稳定性。作为这样的固体的固化剂，优选双氰胺、固体的咪唑系化合物、固体的多胺系化合物及包含它们的母料型潜在性固化剂，作为包含固体的咪唑系微胶囊型固化剂的母料型潜在性固化剂，更优选包含novacure hx-3721、hx-3722、hx-3613、hx-3921hp、hxa9322hp。
[0078]
从常温下的保存稳定性、控制用分配器等涂布环氧树脂组合物时的增稠的观点出发，(b)固化剂优选包含微胶囊型固化剂。作为微胶囊型固化剂，可以使用novacure hx-3721、hx-3722、hx-3613、hx-3921hp、hxa9322hp。
[0079]
另外，从通过增加交联点而使交联结构复杂化、提高固化物的强度的观点出发，作
为成分(b)，优选包含含有4个以上活性氢的化合物，进而，从提高与基材的密合性的观点出发，更优选包含含有杂原子且含有4个以上活性氢的化合物。作为这样的化合物，没有特别限定，可列举例如双氰胺。
[0080]
这些固化剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0081]
成分(b)的含量相对于环氧树脂组合物整体优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上。另外，成分(b)的含量相对于环氧树脂组合物整体优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下，进一步优选为30质量％以下。
[0082]
＜成分(c)式(1)所示的化合物＞
[0083]
本实施方式的环氧树脂组合物包含下述式(1)所示的化合物(成分(c))。本实施方式的环氧树脂组合物通过包含下述式(1)所示的化合物(成分(c))，从而能够实现优异的低温固化性、低粘度化、固化时间缩短、确保充分的固化区域。
[0084][0085]
式(1)中，r1～r9分别为选自由氢、烷基(优选碳数1～50的烷基)、芳香族基团、含杂原子的取代基及含卤原子的取代基组成的组中的一种。r1～r9彼此任选相同或不同。另外，所述式(1)所示的化合物任选为选自r5～r9中的任意者存在于同一环中的稠环化合物。从兼具对(b)固化剂的优异配位性以及通过具有芳香环而获得的与(a)环氧树脂的相容性从而提高固化性的观点出发，包含上述式(1)所示的化合物作为成分(c)。
[0086]
进而，从提高对(b)固化剂的配位性、进一步提高固化性的观点出发，优选上述式(1)的r1为羟基。
[0087]
另外，从不因空间位阻而抑制羟基的配位性的观点出发，优选上述式(1)的r2、r3及r4为氢。
[0088]
作为上述式(1)所示的化合物，没有特别限定，可列举例如：3-苯氧基-1-丙醇、3-苯氧基-1,2-丙二醇、3-苯氧基-1,3-丙二醇、甲酚甘油醚(3-(2-甲基苯氧基)-1,2-丙二醇)、愈创木酚甘油醚(3-(2-甲氧基苯氧基)丙烷-1,2-二醇)、双酚a(3-羟基丙基)缩水甘油醚、双酚a(2,3-羟基丙基)缩水甘油醚、
[0089]
下述式(1-1)所示的化合物(以下也记作“化合物1”)、
[0090][0091]
下述式(1-2)所示的化合物(以下也记作“化合物2”)、
[0092][0093]
下述式(1-3)所示的化合物(以下也记作“化合物3”)、
[0094][0095]
双酚f型环氧树脂的末端环氧基开环而生成的具有1-丙醇结构的化合物、双酚f型环氧树脂的末端环氧基开环而生成的具有1,2-丙二醇结构的化合物(例如双酚f缩水甘油基2,3-二羟基丙基醚)、萘型环氧树脂末端环氧基开环而生成的具有1-丙醇结构的化合物、萘型环氧树脂末端环氧基开环而生成的具有1,2-丙二醇结构的化合物、苯酚酚醛清漆型环氧树脂末端环氧基开环而生成的具有1-丙醇结构的化合物、苯酚酚醛清漆型环氧树脂末端环氧基开环而生成的具有1,2-丙二醇结构的化合物、甲酚酚醛清漆型环氧树脂末端环氧基开环而生成的具有1-丙醇结构的化合物、甲酚酚醛清漆型环氧树脂末端环氧基开环而生成的具有1,2-丙二醇结构的化合物等。其中，从降低环氧树脂组合物的增稠起始温度的效果高、由于与(a)环氧树脂的相容性良好而得到均匀的环氧树脂组合物的观点出发，优选3-苯氧基-1-丙醇、3-苯氧基-1,2-丙二醇、双酚a(3-羟基丙基)缩水甘油醚、双酚a(2,3-羟基丙基)缩水甘油醚、化合物1、化合物2、化合物3。这些成分(c)式(1)所示的化合物可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
[0096]
成分(c)的含量相对于环氧树脂组合物整体优选为0.00001质量％以上，更优选为0.0001质量％以上，进一步优选为0.001质量％以上。另外，成分(c)的含量相对于环氧树脂组合物整体优选小于20质量％，更优选小于15质量％，进一步优选小于10质量％，更进一步优选小于8质量％，进一步更优选小于7质量％，极优选小于6质量％，更极优选小于5质量％，进一步极优选小于3质量％，特别是极优选小于2质量％。本实施方式的环氧树脂组合物通过包含0.00001质量％以上的成分(c)，能够更进一步地实现增稠起始温度的降低、低粘度化、固化时间缩短、充分的固化区域的固化。另外，从保存稳定性的观点出发，成分(c)的含量相对于环氧树脂组合物整体优选小于20质量％。
[0097]
作为成分(c)在低粘度化、改性低温固化性、缩短固化时间、改善固化区域方面显示出效果的机制，认为机制如下但不限于以下。成分(c)的芳香族基团、羟基对(a)环氧树脂彼此的相互作用起作用，从而消除了(a)环氧树脂彼此间的相互作用。由此环氧树脂组合物整体的分子移动变得容易，因此低粘度化。另外，在成分(c)的羟基与(b)固化剂之间形成配位键，从而(b)固化剂与(a)环氧树脂的相容性提高，(b)固化剂在环氧树脂组合物中的扩散性提高，从而能够实现更低温度下的(b)固化剂在(a)环氧树脂成分中的充分扩散和与此相伴的固化反应。需要说明的是，从提高对(b)固化剂的配位性的观点出发，作为成分(c)，更优选1,2-二醇结构。配位上述成分(c)后的(b)固化剂与(a)环氧树脂的相容性提高和扩散性提高也有助于缩短固化时间、改善固化区域。对相互作用、配位性、相容性的效果大幅受
到分子结构的影响。因此，本实施方式的环氧树脂组合物的成分(c)包含上述式(1)所示的化合物。
[0098]
作为相容性的指标，有sp值(δ)，已知当化合物彼此的sp值之差小时显示良好的相容性。从成分(c)与成分(a)环氧树脂的优异的相容性、以及通过成分(c)配位到成分(b)固化剂后与成分(a)的相容性优异而进一步发挥低粘度化、改善低温固化性、缩短固化时间、改善固化区域的效果的观点出发，优选成分(c)的sp值具有接近成分(a)环氧树脂的值。以下为使用robert f.fedors著polymer engineering and science，february，1974，vol.14，no.2中记载的值通过fedors计算法(数学式(i))求出的25℃下各化合物的sp值。
[0099]
δ＝(∑
⊿
e/∑
⊿
v)
1/2
·····
数学式(i)
[0100]
⊿
e表示每个取代基的内聚能，
⊿
v表示摩尔体积。
[0101]
〔成分(a)〕
[0102]
双酚a型环氧树脂(n＝0者)
·····
δ＝10.9(cal/cm3)
1/2
[0103]
双酚f型环氧树脂(n＝0者)
·····
δ＝12.1(cal/cm3)
1/2
[0104]
环氧甲酚酚醛清漆
·····
δ＝11.0(cal/cm3)
1/2
[0105]
四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷
·····
δ＝11.9(cal/cm3)
1/2
[0106]
〔成分(b)〕
[0107]
双氰胺
·····
δ＝17.8(cal/cm3)
1/2
[0108]
〔成分(c)〕
[0109]
3-苯氧基-1-丙醇
·····
δ＝12.0(cal/cm3)
1/2
[0110]
3-苯氧基-1,2-丙二醇
·····
δ＝14.3(cal/cm3)
1/2
[0111]
双酚a(3-羟基丙基)缩水甘油醚
·····
δ＝11.6(cal/cm3)
1/2
[0112]
双酚a(2,3-羟基丙基)缩水甘油醚
·····
δ＝12.9(cal/cm3)
1/2
[0113]
化合物1
·····
δ＝12.0(cal/cm3)
1/2
[0114]
化合物2
·····
δ＝12.0(cal/cm3)
1/2
[0115]
化合物3
·····
δ＝12.6(cal/cm3)
1/2
[0116]
〔其它成分〕
[0117]
甘油
·····
δ＝20.0(cal/cm3)
1/2
[0118]
从通过使成分(c)的sp值与成分(a)的sp值接近而进一步发挥低粘度化、改善低温固化性、缩短固化时间、改善固化区域的效果的观点出发，当成分(a)包含sp值为10～13(cal/cm3)
1/2
的环氧树脂时，成分(c)的sp值的下限值优选为7(cal/cm3)
1/2
以上，更优选为8(cal/cm3)
1/2
以上，进一步优选为9(cal/cm3)
1/2
以上，更进一步优选为10(cal/cm3)
1/2
以上，进一步更优选为11(cal/cm3)
1/2
以上，成分(c)的sp值的上限值优选小于20(cal/cm3)
1/2
，更优选为18(cal/cm3)
1/2
以下，进一步更优选为16(cal/cm3)
1/2
以下。
[0119]
成分(c)可以在与其它成分混合时添加，也可以在混合后在体系中生成，另外还可以在制造其它成分(a)及(b)、后述的成分(d)及(e)时在体系中产生。
[0120]
＜成分(d)固化促进剂＞
[0121]
本实施方式的环氧树脂组合物还可以出于促进固化反应的目的包含(d)固化促进剂(以下也记作“成分(d)”)。作为(d)固化促进剂，没有特别限定，可列举例如胺系化合物、咪唑系化合物、鎓化合物的硼盐、磷系化合物、路易斯酸、脲衍生物等。作为脲衍生物，没有
特别限定，可列举例如3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(别名dcmu、敌草隆)、3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲等。这些可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
[0122]
属于成分(b)固化剂的咪唑化合物在包含其它的成分(b)固化剂时，根据组合而相当于成分(d)固化促进剂。本说明书中，在以下所记载的情况下咪唑化合物为成分(d)固化促进剂。
[0123]
成分(b)包含胍化合物、酰肼系化合物、酸酐系化合物、酚醛树脂、多硫醇系化合物、芳香族胺、苯并噁嗪、氰酸酯中的至少1种且通过添加咪唑化合物而发挥固化时间缩短、固化温度低温化、固化物强度提高等固化性提高效果时，咪唑化合物为成分(d)固化促进剂。
[0124]
另外，成分(b)包含2种以上咪唑化合物时，将平均每份的对缩短固化时间、固化温度低温化、提高固化物强度等固化性提高效果的贡献小的咪唑化合物作为成分(d)固化促进剂。
[0125]
作为将咪唑化合物作为成分(d)固化促进剂时的、上述记载的成分(b)固化剂的具体例，可以使用上述[成分(b)固化剂]的段落中记载的化合物等。
[0126]
作为通过组合而成为成分(d)固化促进剂的咪唑化合物，没有特别限定，可列举例如2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、2,4-二氨基-6-[2-甲基咪唑基-(1)]乙基均三嗪、2-苯基咪唑啉、2,3-二氢-1h-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、novacure hx-3721、hx-3722、hx-3613、hx-3921hp、hxa9322hp(旭化成制)、aer hardner d1207、d1301(旭化成制)等。
[0127]
从显示充分的固化性的观点出发，成分(d)的含量在环氧树脂组合物中优选为2质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为4质量％以上。另外，从显示充分的保存稳定性的观点出发，成分(d)的含量在环氧树脂组合物中优选为20质量％以下，更优选为17质量％以下，进一步优选为14质量％以下。
[0128]
＜成分(e)填料＞
[0129]
本实施方式的环氧树脂组合物可以根据需要包含(e)有机填料和/或无机填料(以下也记作“成分(e)”)。
[0130]
作为有机填料，不限于以下，可列举例如三嵌段共聚物之类的热塑性树脂及热塑性弹性体、碳纤维、纤维素、聚乙烯粉以及聚丙烯粉等。这些有机填料可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
[0131]
作为无机填料，不限于以下，可列举例如熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝、滑石、氮化硅、氮化铝、氧化锌(zno)、煤焦油、玻璃纤维、石棉纤维、硼纤维、石英粉、矿物性硅酸盐、云母、石棉粉、板岩粉等。这些无机填料可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
[0132]
这些有机填料及无机填料具有改变环氧树脂组合物的粘弹性、使粘度、储能模量及触变性适宜化的功能，而且有提高环氧树脂组合物的固化物的破坏韧性、减少固化收缩的降低的倾向。
[0133]
从使触变性充分适宜化、提高破坏韧性的观点出发，环氧树脂组合物中成分(e)的含量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为25质量％以上。另外，从粘度足够低、处理性优异的观点出发，环氧树脂组合物中成分(e)的含量优选为85质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为75质量％以下。
[0134]
本实施方式的环氧树脂组合物中，可以根据需要在上述成分以外还包含作为添加剂的稀释剂、反应性稀释剂、颜料、染料、流动调节剂、增稠剂、加强剂、脱模剂、润湿剂、阻燃剂、表面活性剂、树脂类等。
[0135]
＜环氧树脂组合物的制造方法＞
[0136]
本实施方式的环氧树脂组合物可以通过将上述成分(a)、成分(b)及成分(c)混合而得到。各成分的混合方法没有特别限定，可应用常规的混合设备和加工条件。没有特别限定，具体可列举例如以下方法：将上述成分(a)～(c)、以及根据需要使用的上述成分(d)及(e)、以及其它添加剂成分等用3辊磨等混合辊、溶解器、行星式搅拌机、捏合机、挤出机等充分混合至均匀，得到环氧树脂组合物。
[0137]
在本实施方式的环氧树脂组合物的制造方法中，从通过提高成分(c)的分散性而得到均匀的环氧树脂组合物的观点、以及通过抑制制造过程中的固化反应来提高生产率的观点出发，在将各成分混合时优选包括向具有选自成分(a)及成分(b)的组中的至少一者的化合物或组合物中添加成分(c)的工序。
[0138]
在本实施方式的环氧树脂组合物的制造方法中，在环氧树脂组合物还包含成分(d)时，从通过提高成分(c)的分散性而得到均匀的环氧树脂组合物的观点、以及通过抑制制造过程中的固化反应来提高生产率的观点出发，在将各成分混合时优选包括向具有选自成分(a)、成分(b)及成分(d)的组中的至少一者的化合物或组合物中添加成分(c)的工序。
[0139]
在本实施方式的环氧树脂组合物的制造方法中，在环氧树脂组合物还包含成分(e)时，从通过提高成分(c)的分散性而得到均匀的环氧树脂组合物的观点、以及通过抑制制造过程中的固化反应来提高生产率的观点出发，在将各成分混合时优选包含向具有选自成分(a)、成分(b)及成分(e)的组中的至少一者的化合物或组合物中添加成分(c)的工序。
[0140]
实施例
[0141]
以下通过实施例及比较例进一步具体地说明本发明，但是本发明不受这些例子任何限定。需要说明的是，以下的“份”及“％”在没有特别声明时为质量基准。
[0142]
(环氧树脂组合物的制备)
[0143]
按照以下的表1所示的配混比率称量后述的成分(a)～(c)及其它成分后，用非鼓泡捏合机将这些成分搅拌2分钟及脱泡3分钟，混合，由此制备环氧树脂组合物。需要说明的是，以将(a)成分的合计量设为100质量份时的质量份表示来示出表1中的各成分的配混量。
[0144]
(增稠起始温度测定)
[0145]
利用流变仪(haake mars、thermo scientific制)获得在升温速度5℃/分钟、震荡模式(f＝1hz)下将环氧树脂组合物从25℃升温到200℃时的、动态粘度η
’‑
温度曲线。在得到的动态粘度-温度曲线中，将在t0℃～t0+5℃的范围内动态粘度η
‘
单调增加且与t0℃下的动态粘度η’(to℃)相比t0+5℃下的动态粘度η
‘
(t0+5℃)满足数学式(1)的温度t0℃作为增稠起始温度。
[0146]
η
‘
(t0+5℃)-η’(t0℃)≥500(mpa
·
s)
······
数学式(1)
[0147]
(环氧树脂组合物的初始粘度测定)
[0148]
使用e型粘度计(tve-35h、东机产业株式会社社制)在室温(25℃)下测定环氧树脂组合物刚制备后的粘度(初始粘度)。
[0149]
(凝胶时间测定)
[0150]
使用curelastometer(curelastometer v、株式会社
テイエスエンジニアリング
制)，在设定温度80℃下实施环氧树脂组合物的凝胶时间测定，得到转矩-硫化时间图。对于本实施方式中得到的图，求出达到1n
·
m的点和达到0.5n
·
m的点，将通过两个点的直线与硫化时间轴相交的时间定义为凝胶时间。
[0151]
(保存稳定性倍率)
[0152]
使用e型粘度计在室温(25℃)下测定环氧树脂组合物刚制备后的初始粘度和将环氧树脂组合物在40℃放置7天后的经时粘度，通过下述数学式(2)计算保存稳定性倍率。
[0153]
保存稳定性倍率＝在40℃放置7天后的经时粘度/初始粘度
····
数学式(2)
[0154]
保存稳定性倍率优选为2以下，更优选为1.5以下，进一步优选为1.2以下，进一步更优选为1.1以下，特别优选为1。
[0155]
(固化区域)
[0156]
使环氧树脂组合物充分流入长550mm
×
宽350mm
×
厚2mm的特氟龙(注册商标)制模具中，直至开口部为止，用加热炉在设定温度100℃下加热90分钟。加热结束后，将从特氟龙(注册商标)制模具取出的固化物的体积设为vc，将流入了环氧树脂组合物的体积设为v0，通过下述数学式(3)计算固化区域。
[0157]
固化区域(％)＝100
×
vc/v0
······
数学式(3)
[0158]
根据固化区域的比例(％)进行以下的判定。
[0159]
[表i]
[0160]
◎
固化区域：100％〇固化区域：80％以上且小于100％δ固化区域：50％以上且小于80％
×
固化区域：小于50％
[0161]
使环氧树脂组合物固化时的固化区域越大，则在固化区域热传导不充分时确保充分的固化区域的性质越优异。
[0162]
表1中记载的成分如下所述。
[0163]
〔(a)环氧树脂〕
[0164]
成分a-1：双酚a型环氧树脂(三菱化学株式会社制)(环氧当量182g/eq.)
[0165]
〔(b)固化剂〕
[0166]
成分b-1：双氰胺(和光纯药工业株式会社制)
[0167]
成分b-2：novacure hxa9322hp(旭化成株式会社制)
[0168]
成分b-3：ajicure pn-h(ajinomoto fine-techno co.,inc.制)固体的胺系化合物
[0169]
〔(c)式(1)所示的化合物〕
[0170]
成分c-1：3-苯氧基-1,2-丙二醇(东京化成工业株式会社制)
[0171]
成分c-2：3-苯氧基-1-丙醇(东京化成工业株式会社制)
[0172]
〔(d)固化促进剂〕
[0173]
成分d-1：aer hardner d1301(旭化成株式会社制)
[0174]
成分d-2：3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(别名dcmu、敌草隆)(东京化成工业株式会社制)
[0175]
〔其它成分〕
[0176]
其它成分-1：甘油(东京化成工业株式会社制)
[0177]
[实施例1～8及比较例1～5]
[0178]
按照表1-1～1-6所示的比例配混各成分，利用上述方法制备环氧树脂组合物。利用上述方法测定所制备的环氧树脂组合物的各特性。将流变仪测定中的各环氧树脂组合物的增稠起始温度测定结果、各环氧树脂组合物的初始粘度测定结果示于表1-1～1-6。
[0179]
[表1-1]
[0180][0181]
[表1-2]
[0182][0183]
[表1-3]
[0184][0185]
[表1-4]
[0186][0187]
[表1-5]
[0188][0189]
[表1-6]
[0190][0191]
对成分(a)及(b)的配比相同的实施例1～3和比较例1进行对比，可知实施例1～3的环氧树脂组合物与不含成分(c)(成分c-1)的比较例1相比增稠起始温度低、初始粘度也低、低粘度化及低温固化性得到提高。
[0192]
另外，对成分(a)、(b)及(d)的配比相同的实施例4和比较例2进行对比，可知实施例4的环氧树脂组合物与不含成分(c)(成分c-1)的比较例2相比增稠起始温度低、初始粘度也低、低粘度化及低温固化性得到提高。
[0193]
另外，对成分(a)及(b)的配比相同的实施例5和比较例3进行对比，可知实施例5的环氧树脂组合物与不含成分(c)(成分c-1)的比较例3相比增稠起始温度低、初始粘度也低、低粘度化及低温固化性得到提高。
[0194]
另外，对成分(a)及(b)的配比相同的实施例6～8和比较例4进行对比，可知实施例6～8的环氧树脂组合物与不含成分(c)(成分c-1或成分c-2)的比较例4相比增稠起始温度低、初始粘度也低、低粘度化及低温固化性得到提高。需要说明的是，使用作为其它成分的在末端具有羟基但不属于式(1)所示的化合物的“其它成分-1：甘油”代替成分(c)的比较例5的环氧树脂组合物的初始粘度与除了不含甘油以外均相同的比较例4的初始粘度(13pa
·
s)相同，可知没有降低粘度的效果。
[0195]
另外，对成分(a)及(b)的配比相同的实施例9和比较例6进行对比，可知实施例9的环氧树脂组合物与不含成分(c)(成分c-1)的比较例6相比增稠起始温度低、初始粘度也低、低粘度化及低温固化性得到提高。
[0196]
另外，对成分(a)、(b)及(d)的配比相同的实施例10、11和比较例7进行对比，可知实施例10、11的环氧树脂组合物与不含成分(c)(成分c-1)的比较例7相比增稠起始温度低、初始粘度也低、低粘度化及低温固化性得到提高。
[0197]
将实施例6及比较例4的环氧树脂组合物的凝胶时间测定结果示于表2。可知相对于比较例4的环氧树脂组合物增加了成分(c)(成分c-1)的实施例6的环氧树脂组合物大幅缩短了凝胶时间(固化时间)。
[0198]
[表2]
[0199] 实施例6比较例4
凝胶时间32分钟90分钟以上
[0200]
将实施例1～3及6～8以及比较例5的环氧树脂组合物的保存稳定性倍率的测定结果示于表3。
[0201]
[表3]
[0202] 实施例1实施例2实施例3实施例6实施例7实施例8比较例5保存稳定性倍率11.11.612倍以上11.2
[0203]
将实施例5及6以及比较例3及4的环氧树脂组合物的固化区域评价结果示于表4。实施例5及6的环氧树脂组合物显示了100％的固化区域，而不含成分(c)(成分c-1)的比较例3及4的环氧树脂组合物未显示出充分的固化区域。
[0204]
[表4]
[0205] 实施例5实施例6比较例3比较例4固化区域的判定
◎◎×△
[0206]
以上对本实施方式进行了说明，但是本发明并非仅限定于此，可在不脱离发明的主旨的范围内适宜变更。
[0207]
产业上的可利用性
[0208]
根据本发明，可提供能够实现低粘度化、低温固化性提高、固化时间缩短、在热传导不充分时确保充分的固化区域的环氧树脂组合物。