一种基于对苯二胺的聚合物的制作方法

1.本发明属于精细化工技术领域，具体地，涉及一种基于对苯二胺的聚合物及其应用。


背景技术：

2.近些年来，关于超支化聚酰胺的合成及功能开发的研究较为广泛，因其独特性质：具有大量的内部空腔；具有纳米级分子尺寸，分子结构精确；具有较低的溶液粘度和熔体粘度，具备良好的流变性；具有大量的外围功能性官能团，如端胺基或酯基。其中，内部空腔可以作为纳米容器和疏水有机分子的载体，也可以在内部空腔引入催化剂的活性中心；末端基团经过修饰连接药物分子、靶向基团或线性长链团等改性。因此，其可广泛应用于共聚物、导电材料、纳米容器、分子自组装和涂料等。超支化聚酰胺可划分为脂肪型超支化聚酰胺和芳香型超支化聚酰胺。
3.目前脂肪型超支化聚酰胺的研究和应用较为广泛，但是相比脂肪型超支化聚酰胺，因芳香型聚酰胺的刚性骨架，相比脂肪型超支化聚酰胺具备更好的耐热性能和机械性能，而且具有更强的荧光性能和负载小分子力，是目前超支化聚酰胺研究的重点。但是，芳香型超支化聚酰胺因其刚性骨架的结构，导致其与基材的粘结性、溶解性能、分散性、可加性有所降低。
4.针对以上问题，本发明提供了一种基于对苯二胺的聚合物及其应用。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种基于对苯二胺的聚合物及其应用，降低芳香型超支化聚酰胺的刚性，减小分子链间的相互作用，提高其溶解性能、分散性、可加工性能。本发明的思路：以对苯二胺为基础骨架链，在超支化合成过程中引入软性链段，如烷基链、硅氧链等，最终合成具有芳香型超支化聚酰胺。
6.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
7.一种基于对苯二胺的聚合物，由以下步骤制成：
8.步骤a、将对苯二胺、醋酸加入三口烧瓶中，搅拌直至对苯二胺完全溶解，然后缓慢滴加丙烯酸甲酯，用锡纸避光处理，在氮气保护状态下，用油浴将反应体系的温度加热至83℃，回流反应6.5
‑
10.5h，然后50℃减压旋蒸除去冰醋酸和未反应的小分子，得中间产物1；将中间产物1、醋酸依次加入三口烧瓶中，搅拌均匀，然后加入对苯二胺，搅拌直至对苯二胺完全溶解，用锡纸避光处理，在氮气状态下，将反应体系的温度加热至90℃，搅拌反应5
‑
9h，然后50℃减压旋蒸除去冰醋酸和未反应的小分子，得中间产物2，反应式如下所示；
[0009][0010]
步骤b、将步骤a获得的中间产物2、顺丁烯二酸酐、醋酸依次加入三口烧瓶中，搅拌均匀后，用油浴锅将反应体系的温度加热至98℃，回流反应8
‑
24h，然后将反应液在50℃下减压旋蒸除去醋酸和未反应的小分子，获得中间产物3，反应式如下所示；
[0011][0012]
步骤c、将步骤b获得的中间产物3、双羟丙基封端聚二甲基硅氧烷依次加入三口烧瓶中，搅拌直至中间产物3完全溶解，然后加入对甲苯磺酸，在氮气保护状态下，用油浴将反应温度加热至137℃，回流反应3
‑
6h，减压旋蒸除去未反应的小分子，获得中间产物4；将中间产物4、步骤b获得的中间产物3依次加入步三口烧瓶中，搅拌均匀后，然后加入对甲苯磺酸，在氮气保护状态下，用油浴将反应温度加热至137℃，回流反应3
‑
6h，减压旋蒸除去未反应的小分子，获得一种基于对苯二胺的聚合物，反应式如下所示。
[0013]
[0014]
[0015][0016]
进一步地，步骤a中对苯二胺、醋酸、丙烯酸甲酯的用量比为0.01mol:40
‑
70ml:0.04
‑
0.043mol；中间产物1、醋酸、对苯二胺的用量比为0.01mol:50
‑
80ml:0.04
‑
0.044mol。
[0017]
进一步地，步骤b中的中间产物2、顺丁烯二酸酐、醋酸的用量比为0.01mol:50
‑
80ml:0.04
‑
0.044mol。
[0018]
进一步地，步骤c中中间产物3、双羟丙基封端聚二甲基硅氧烷、对甲苯磺酸用量比为0.01mol:0.041
‑
0.044mol:1
‑
5mg；中间产物4、中间产物3、对甲苯磺酸的用量比为0.01mol:0.041
‑
0.045mol:1
‑
5mg。
[0019]
进一步地，所述双羟丙基封端聚二甲基硅氧烷的数均分子质量为1000
‑
1800。
[0020]
一种基于对苯二胺的聚合物可作为树状聚合物的中间体，涂料的组分。
[0021]
本发明的有益效果：
[0022]
本发明利用对苯二胺和丙烯酸甲酯反应形成中间产物1，再利用中间产物1和对苯二胺反应形成中间产物2，再利用中间产物2和顺丁烯二酸酐反应形成中间产物3，该中间产物3以对苯二胺为二重复单元，以丙烯酸甲酯为接枝剂，以顺丁烯二酸酐为封端剂，是一种具有苯甲酰胺基的刚性分子链的化合物，且具有四个封端的羧基；再利用中间产物3和双羟丙基封端聚二甲基硅氧烷中的羧基和羟基的酯化反应形成中间产物4，在这一过程中，以化合物3为刚性分子链骨架，以双羟丙基封端聚二甲基硅氧烷为柔性链骨架，使得形成的中间产物4具有刚性链和柔性链的双重特性，且具有四个封端的羟基，再利用中间产物4和中间产物3的酯化反应，形成一种基于对苯二胺的聚合物，具有12个封端的羧基，可与醇发生缩聚反应，形成树状聚合物；该聚合物具有超支化物的特性，具有大量空腔，且该空腔由苯基、酰胺基、双键和酯基构成，具有疏水性，可用于负载疏水性的农药和医药；且该聚合物分子链由含有苯甲酰氨基的刚性链和聚二甲基硅氧烷柔性链交替组成，引入了柔性链，分子链的刚性相对减弱，具有更好的溶解性能、分散性、可加工性能，且双羟丙基封端聚二甲基硅氧烷具有优异的耐高低温性、耐化学腐蚀性、憎水性性质，使得该聚合物可作为防水涂料的组分。
具体实施方式
[0023]
对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0024]
实施例1:
[0025]
一种基于对苯二胺的聚合物，由以下步骤制成：
[0026]
步骤a、将对苯二胺、醋酸加入三口烧瓶中，搅拌直至对苯二胺完全溶解，然后缓慢滴加丙烯酸甲酯，锡纸避光处理，在氮气保护状态下，用油浴将反应体系的温度加热至83℃，回流反应6.5h，然后50℃减压旋蒸除去冰醋酸和未反应的小分子，得中间产物1；将中间产物1、醋酸依次加入三口烧瓶中，搅拌均匀，然后加入对苯二胺，搅拌直至对苯二胺完全溶解，在氮气状态下，将反应体系的温度加热至90℃，搅拌反应5h，然后50℃减压旋蒸除去冰醋酸和未反应的小分子，得中间产物2，其中，步骤a中对苯二胺、醋酸、丙烯酸甲酯的用量比为0.01mol:40ml:0.04mol；中间产物1、醋酸、对苯二胺的用量比为0.01mol:50ml:0.04mol；
[0027]
步骤b、将步骤a获得的中间产物2、顺丁烯二酸酐、醋酸依次加入三口烧瓶中，搅拌均匀后，用油浴锅将反应体系的温度加热至98℃，回流反应8h，然后降至室温，将反应液在50℃下减压旋蒸除去醋酸和未反应的小分子，获得中间产物3，其中，步骤b中的中间产物2、顺丁烯二酸酐、醋酸的用量比为0.01mol:50ml:0.04mol；
[0028]
步骤c、将步骤b获得的中间产物3、双羟丙基封端聚二甲基硅氧烷依次加入三口烧瓶中，搅拌直至中间产物3完全溶解，然后加入对甲苯磺酸，在氮气保护状态下，用油浴将反应温度加热至137℃，回流反应3
‑
6h，减压旋蒸除去未反应的小分子，获得中间产物4；将中间产物4、步骤b获得的中间产物3依次加入步三口烧瓶中，搅拌均匀后，然后加入对甲苯磺酸，在氮气保护状态下，用油浴将反应温度加热至137℃，回流反应3h，减压旋蒸除去未反应的小分子，获得一种基于对苯二胺的聚合物，其中，步骤c中中间产物3、双羟丙基封端聚二甲基硅氧烷、对甲苯磺酸用量比为0.01mol:0.041mol:1mg；中间产物4、中间产物3、对甲苯磺酸的用量比为0.01mol:0.0415mol:1mg，所述双羟丙基封端聚二甲基硅氧烷的数均分子质量为1000。
[0029]
实施例2:
[0030]
一种基于对苯二胺的聚合物，由以下步骤制成：
[0031]
步骤a、将对苯二胺、醋酸加入三口烧瓶中，搅拌直至对苯二胺完全溶解，然后缓慢滴加丙烯酸甲酯，锡纸避光处理，在氮气保护状态下，用油浴将反应体系的温度加热至83℃，回流反应8h，然后50℃减压旋蒸除去冰醋酸和未反应的小分子，得中间产物1；将中间产物1、醋酸依次加入三口烧瓶中，搅拌均匀，然后加入对苯二胺，搅拌直至对苯二胺完全溶解，在氮气状态下，将反应体系的温度加热至90℃，搅拌反应7h，然后50℃减压旋蒸除去冰醋酸和未反应的小分子，得中间产物2，其中，步骤a中对苯二胺、醋酸、丙烯酸甲酯的用量比为0.01mol:50ml:0.041mol；中间产物1、醋酸、对苯二胺的用量比为0.01mol:60ml:0.042mol；
[0032]
步骤b、将步骤a获得的中间产物2、顺丁烯二酸酐、醋酸依次加入三口烧瓶中，搅拌均匀后，用油浴锅将反应体系的温度加热至98℃，回流反应12h，然后降至室温，将反应液在50℃下减压旋蒸除去醋酸和未反应的小分子，获得中间产物3，其中，步骤b中的中间产物2、顺丁烯二酸酐、醋酸的用量比为0.01mol:65ml:0.042mol；
[0033]
步骤c、将步骤b获得的中间产物3、双羟丙基封端聚二甲基硅氧烷依次加入三口烧瓶中，搅拌直至中间产物3完全溶解，然后加入对甲苯磺酸，在氮气保护状态下，用油浴将反应温度加热至137℃，回流反应5h，减压旋蒸除去未反应的小分子，获得中间产物4；将中间产物4、步骤b获得的中间产物3依次加入步三口烧瓶中，搅拌均匀后，然后加入对甲苯磺酸，
在氮气保护状态下，用油浴将反应温度加热至137℃，回流反应5h，减压旋蒸除去未反应的小分子，获得一种基于对苯二胺的聚合物，其中，步骤c中中间产物3、双羟丙基封端聚二甲基硅氧烷、对甲苯磺酸用量比为0.01mol:0.042mol:2mg；中间产物4、中间产物3、对甲苯磺酸的用量比为0.01mol:0.043mol:2mg，所述双羟丙基封端聚二甲基硅氧烷的数均分子质量为1200。
[0034]
实施例3:
[0035]
一种基于对苯二胺的聚合物，由以下步骤制成：
[0036]
步骤a、将对苯二胺、醋酸加入三口烧瓶中，搅拌直至对苯二胺完全溶解，然后缓慢滴加丙烯酸甲酯，锡纸避光处理，在氮气保护状态下，用油浴将反应体系的温度加热至83℃，回流反应10.5h，然后50℃减压旋蒸除去冰醋酸和未反应的小分子，得中间产物1；将中间产物1、醋酸依次加入三口烧瓶中，搅拌均匀，然后加入对苯二胺，搅拌直至对苯二胺完全溶解，在氮气状态下，将反应体系的温度加热至90℃，搅拌反应9h，然后50℃减压旋蒸除去冰醋酸和未反应的小分子，得中间产物2，其中，步骤a中对苯二胺、醋酸、丙烯酸甲酯的用量比为0.01mol:70ml:0.043mol；中间产物1、醋酸、对苯二胺的用量比为0.01mol:80ml:0.044mol；
[0037]
步骤b、将步骤a获得的中间产物2、顺丁烯二酸酐、醋酸依次加入三口烧瓶中，搅拌均匀后，用油浴锅将反应体系的温度加热至98℃，回流反应24h，然后降至室温，将反应液在50℃下减压旋蒸除去醋酸和未反应的小分子，获得中间产物3，其中，步骤b中的中间产物2、顺丁烯二酸酐、醋酸的用量比为0.01mol:80ml:0.044mol；
[0038]
步骤c、将步骤b获得的中间产物3、双羟丙基封端聚二甲基硅氧烷依次加入三口烧瓶中，搅拌直至中间产物3完全溶解，然后加入对甲苯磺酸，在氮气保护状态下，用油浴将反应温度加热至137℃，回流反应6h，减压旋蒸除去未反应的小分子，获得中间产物4；将中间产物4、步骤b获得的中间产物3依次加入步三口烧瓶中，搅拌均匀后，然后加入对甲苯磺酸，在氮气保护状态下，用油浴将反应温度加热至137℃，回流反应6h，减压旋蒸除去未反应的小分子，获得一种基于对苯二胺的聚合物，其中，步骤c中中间产物3、双羟丙基封端聚二甲基硅氧烷、对甲苯磺酸用量比为0.01mol:0.044mol:5mg；中间产物4、中间产物3、对甲苯磺酸的用量比为0.01mol:0.045mol:5mg，所述双羟丙基封端聚二甲基硅氧烷的数均分子质量为1800。
[0039]
实施例4:
[0040]
一种由基于对苯二胺的聚合物合成的树状聚合物，由以下步骤制成：
[0041]
在带有回流装置、搅拌装置、温度计和通氮装置的四口烧瓶中加入甲醇，在通氮气条件下，通过恒温油浴锅将反应体系温度升至85℃，然后依次加入基于对苯二胺的聚合物和乙二醇，并充分搅拌，然后加入对甲苯磺酸，回流反应12h，获得一种由基于对苯二胺的聚合物合成的树状聚合物，其中，基于对苯二胺的聚合物、乙二醇、甲醇、对甲苯磺酸的用量比为31g:3.5g:10ml:2ml，基于对苯二胺的聚合物为实施例1制备。
[0042]
将获得的树状聚合物制成测试样品，进行以下性能测试：
[0043]
热力学性能测试：在干燥氮气氛围下，升温速率为10℃/min，扫描范围30
‑
1000℃，通过tg测试其热性能。
[0044]
机械性能测试：采用wdw
‑
20微机控制电子万能测试仪进行测试，采用上海六棱仪
器厂的lx
‑
a型硬度计对硫化胶试片进行硬度，测试的标准为gb/t531
‑
2008；拉伸强度和断裂伸长率参照gb/t528－2009、撕裂强度参照gb/t529－2008。
[0045]
测试结果如表1所示。
[0046]
表1
[0047][0048]
实施例5:
[0049]
一种包含基于对苯二胺的聚合物的防水涂料，由以下步骤制成：
[0050]
将异佛尔酮二异氰酸、丁二醇、甲基丙基酸甲酯和基于对苯二胺的聚合物加入搅拌均匀后，然后加入偶氮二异丁腈，用水浴锅将反应体系的温度加热至73℃，回流反应4h后，获得一种包含基于对苯二胺的聚合物的防水涂料，其中，异佛尔酮二异氰酸、甲苯、甲基丙基酸甲酯、基于对苯二胺的聚合物、偶氮二异丁腈的质量比为42:12:34:17:0.001，基于对苯二胺的聚合物为实施例2制备。
[0051]
将获得的涂料固化后制成测试样品，进行以下性能测试：
[0052]
抗紫外线性能测试采用s
‑
722型紫外光分光光度计测量在一范围之间不同波长的紫外光光线透过率，两种不同涂膜试样的紫外光光线透过率的测试均以未涂层的相同玻璃薄片为参比对照；
[0053]
附着力测试采用gb/t1998
‑
1992为测定标准，根据画圈法观察涂膜细小划痕间的破损程度，判断其附着力的等级；
[0054]
硬度采用按照gb/t5739
‑
1996铅笔法进行测试。
[0055]
测试所得数据如表2所示。
[0056]
表2
[0057][0058]
实施例6:
[0059]
一种包含基于对苯二胺的聚合物的防水涂料，由以下步骤制成：
[0060]
将双酚a型环氧树脂和基于对苯二胺的聚合物加入烧杯中，搅拌均匀后，加入固化剂cx
‑
100搅拌均匀后，获得一种包含基于对苯二胺的聚合物的防水涂料，其中，双酚a型环氧树脂、基于对苯二胺的聚合物、固化剂cx
‑
100的质量比为9.5:10.5:0.63，基于对苯二胺的聚合物为实施例3制备。
[0061]
将获得的涂料缓慢倒入模板中，常温下固化48h，65℃下固化48h，降温，制成测试样品，进行涂料性能测试，参照对实施例5中的测试方法，获得的数据如表3所示。
[0062]
表3
[0063][0064]
对比例1:
[0065]
一种基于对苯二胺的合成物，由以下步骤制成：
[0066]
步骤a、将对苯二胺、醋酸加入三口烧瓶中，搅拌直至对苯二胺完全溶解，然后缓慢滴加丙烯酸甲酯，锡纸避光处理，在氮气保护状态下，用油浴将反应体系的温度加热至83℃，回流反应6.5h，然后50℃减压旋蒸除去冰醋酸和未反应的小分子，得中间产物1；将中间产物1、醋酸依次加入三口烧瓶中，搅拌均匀，然后加入对苯二胺，搅拌直至对苯二胺完全溶解，在氮气状态下，将反应体系的温度加热至90℃，搅拌反应5h，然后50℃减压旋蒸除去冰醋酸和未反应的小分子，得中间产物2，其中，步骤a中对苯二胺、醋酸、丙烯酸甲酯的用量比为0.01mol:40ml:0.04mol；中间产物1、醋酸、对苯二胺的用量比为0.01mol:50ml:0.04mol；
[0067]
步骤b、将步骤a获得的中间产物2、顺丁烯二酸酐、醋酸依次加入三口烧瓶中，搅拌均匀后，用油浴锅将反应体系的温度加热至98℃，回流反应8h，然后降至室温，将反应液在50℃下减压旋蒸除去醋酸和未反应的小分子，获得一种基于对苯二胺的合成物，其中，步骤b中的中间产物2、顺丁烯二酸酐、醋酸的用量比为0.01mol:50ml:0.04mol。
[0068]
对比例2:
[0069]
一种由基于对苯二胺的合成物合成的树状聚合物，由以下步骤制成：
[0070]
在带有回流装置、搅拌装置、温度计和通氮装置的四口烧瓶中加入甲醇，在通氮气条件下，通过恒温油浴锅将反应体系温度升至85℃，然后依次加入基于对苯二胺的聚合物和乙二醇，并充分搅拌，然后加入对甲苯磺酸，回流反应12h，获得一种由基于对苯二胺的合成物合成的树状聚合物，其中，基于对苯二胺的合成物、乙二醇、甲醇、对甲苯磺酸的用量比为31g:3.5g:10ml:2ml，基于对苯二胺的聚合物为对比例1制备。
[0071]
将获得的树状聚合物制成测试样品，进行机械性能和热力学性能测试，测试方法参照实施例4测试方法，测得数据如表4所示。
[0072]
表4
[0073][0074]
从表1和表4数据进行对比可知，由基于对苯二胺的聚合物制成的树状聚合物的机械性能和热力学性能要优于基于对苯二胺的合成物制成的树状聚合物的对应性能。这是由于以基于对苯二胺的聚合物制成的树状聚合物中具有大量的苯甲酰胺基基团，且其为刚性基团，增强了其机械性能，由于聚二甲基硅氧烷链的存在，增加了树状聚合物中si
‑
o
‑
si和si
‑
o
‑
c键的含量，其键能比c
‑
o
‑
c的大，分子之间的结合力增大，相应地就增加了树状聚合物的热力学稳定性。
[0075]
对比例3:
[0076]
一种包含基于对苯二胺的合成物的防水涂料，由以下步骤制成：
[0077]
将异佛尔酮二异氰酸、丁二醇、甲基丙基酸甲酯和基于对苯二胺的合成物加入搅拌均匀后，然后加入偶氮二异丁腈，用水浴锅将反应体系的温度加热至73℃，回流反应4h后，获得一种包含基于对苯二胺的合成物的防水涂料，其中，异佛尔酮二异氰酸、甲苯、甲基丙基酸甲酯、基于对苯二胺的合成物、偶氮二异丁腈的质量比为42:12:34:17:0.001，基于对苯二胺的合成物为对比例1制备。
[0078]
将获得的涂料固化后制成测试样品，进行涂料性能测试，参照对实施例5中的测试方法，获得的数据如表5所示。
[0079]
表5
[0080][0081]
从表3和表5数据进行对比可知，由基于对苯二胺的聚合物制成的涂料的抗紫外线性能、附着力、硬度、柔韧性能要优于基于对苯二胺的合成物制成的涂料的对应性能。这是由于基于对苯二胺的聚合物且存在的聚二甲基硅氧烷链，使得获得的树状聚合物分子链之间增加了链之间的缠绕，增加了涂料的柔韧性；存在的苯甲酰胺基，且其为刚性基团，增加了涂料的硬度，且苯甲酰胺基具有一定的荧光性能，固可以使得涂料的抗紫外线性能增强。
[0082]
对比例4:
[0083]
一种包含基于对苯二胺的合成物的防水涂料，由以下步骤制成：
[0084]
将双酚a型环氧树脂和基于对苯二胺的合成物加入烧杯中，搅拌均匀后，加入固化剂cx
‑
100搅拌均匀后，获得一种包含基于对苯二胺的合成物的防水涂料，其中，双酚a型环氧树脂、基于对苯二胺的合成物、固化剂cx
‑
100的质量比为9.5:10.5:0.63，基于对苯二胺的聚合物为对比例1制备。
[0085]
将获得的涂料然缓慢倒入模板中，常温下固化48h，65℃下固化48h，降温，制成测试样品，进行涂料性能测试，参照对实施例5中的测试方法，获得数据如表6所示。
[0086]
表6
[0087][0088]
从表2和表6数据进行对比可知，由基于对苯二胺的聚合物制成的涂料的抗紫外线性能、附着力、硬度、柔韧性能要优于基于对苯二胺的合成物制成的涂料的对应性能。这是由于基于对苯二胺的聚合物且存在的聚二甲基硅氧烷链，使得获得的树状聚合物分子链之间增加了链之间的缠绕，增加了涂料的柔韧性；存在的苯甲酰胺基，且其为刚性基团，增加
了涂料的硬度，且苯甲酰胺基具有一定的荧光性能，固可以使得涂料的抗紫外线性能增强。
[0089]
实施例8：将实施例1
‑
3和对比例1获得的产物溶于dmf、dmac、水、甲醇、二氯甲烷、乙醚和石油中，观察并记录溶解情况，结果如表7所示。
[0090]
表7
[0091] dmfdmac水甲醇乙醚石油醚实施例1易溶易溶易溶易溶不溶不溶实施例2易溶易溶易溶易溶不溶不溶实施例3易溶易溶易溶易溶不溶不溶对比例1易溶易溶微溶微溶不溶不溶
[0092]
从表7的数据可以看出，实施例1
‑
3获得的聚合物比对比例1获得的合成物的溶解性要好，这是由于实施例1
‑
3获得的聚合物中引入了聚二甲基硅氧烷链，减小了分子链的刚性，减小了分子间的作用力，且聚二甲基硅氧烷链与溶剂之间可以发生作用，增加了物质与溶剂之间的作用力，增加其溶解性能和分散性能；但是都不溶于乙醚和石油醚，这是因为实施例1
‑
3获得的聚合物、比对比例1获得的合成物分子结构内都含有大量的极性基团，如苯基、酰胺基、酯基、羧基。
[0093]
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0094]
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。