抗氧剂分散液及其制备方法、包含抗氧剂分散液的终止剂组合物及其应用与流程

1.本发明涉及一种抗氧剂分散液及其制备方法、包含抗氧剂分散液的终止剂组合物及其应用，属于悬浮法氯乙烯聚合技术领域。


背景技术：

2.聚氯乙烯(pvc)树脂具有难燃、抗化学腐蚀、耐磨以及成本低廉、易成型加工等优异特性，但其本身热稳定性较差。在pvc树脂制造领域广泛采用的悬浮聚合生产工艺中，后续工艺以及树脂加工使用中往往要经过加热等操作处理，因而对pvc树脂做好防护显得极为重要。
3.作为提高悬浮法pvc树脂产品的助剂，astc(丙酮缩氨基硫脲)、双酚a(4,4'-二羟基二苯基丙烷)、deha(二乙基羟胺)等终止剂在生产中仍广泛使用。这些助剂或者在生化毒性方面存在隐患，或者热稳定性提高效果方面仍显不足。
4.为改进pvc树脂产品的热稳定性，在申请号201810823048.0的文件中提供了二乙基羟胺与季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)和十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯的组合应用方法，抗氧剂在加热条件下进行剪切乳化操作。在该方法中，搅拌机械强度明显不足，且加热条件下分散的抗氧剂颗粒在没有充分保护条件下就降温至常温，降温过程中会产生颗粒聚并，更主要的是使用了低分子吸附性较强的含硫基团乳化剂，会对pvc树脂表观密度、增塑剂吸收等性能产生影响。
5.申请文件cn109879995中介绍了一种氯乙烯聚合用终止剂，该终止剂由表面活性剂、阻聚剂、抗氧剂、增稠剂、水构成，所述的表面活性剂采用烷基酚聚氧乙烯醚类、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、高级醇等，阻聚剂采用氮氧自由基化合物，抗氧剂采用受阻酚类抗氧剂、硫酯类抗氧剂或亚磷酸脂抗氧剂中的至少一种，增稠剂采用胶类或聚乙烯醇。该文件提供的技术方案将采用氮氧自由基类化合物作为终止剂，在配制过程中与抗氧剂同时使用，终止效果和耐热改性效果并不能充分兼顾，增加了使用成本。此外，该文件技术方案提供多种抗氧剂使用方法，不但没有注意到抗氧剂本身与水之间密度差对于分散液稳定性影响，增加了乳化剂或增稠剂不必要的用量，也对酚类抗氧剂与硫酯类抗氧剂之间的协同作用考虑不足。
6.专利文件cn107474167提供了氯乙烯聚合终止方法，该方法在氯乙烯聚合完成后添加常规终止剂和硫酯类抗氧剂，可使聚合快速终止且所得聚氯乙烯产物老化白度得到改善。但该文件技术方案中欠缺抗氧剂密度对乳液稳定性的影响，乳液静置稳定性仍然没有充分解决，也没有发挥硫酯类抗氧剂与酚类抗氧剂的协同作用，热稳定改进作用尚显不足。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种改善pvc热稳定性的抗氧剂分散液，提供简单便捷的抗氧剂分散液的制备方法，还提供了一种包含抗氧剂分散液的终止剂组合物，其在保证氯
乙烯聚合终止效率和效果的基础上，尽量减少向pvc树脂产品中引入对后处理和加工制造成型工艺不利的化学物质，降低外来物质对树脂本身性能和制成品不利影响。
8.本发明所述的抗氧剂分散液，包括以下质量份数的原料：
[0009][0010]
优选的，硫酯类抗氧剂为dltdp(硫代二丙酸二月桂酯),dtdtp(硫代二丙酸二(十三醇)酯),dmtdp(硫代二丙酸二(十四醇)酯)或dstdp(硫代二丙酸二硬脂醇酯)。
[0011]
所述酚类抗氧剂为低分子单酚抗氧剂。优选为bht(2,6-二叔丁基对甲酚),bbht(2,6-二(α-甲基-苯基)-4-甲基苯酚)或sp(苯乙烯化苯粉)。
[0012]
优选的，烷基酚聚氧乙烯基醚乳化剂为hlb(亲水亲油平衡值)介于10-14的op-7，op-9，op-10或op-13。
[0013]
优选的，水溶性高分子稳定剂为平均分子量介于醇解度75-95％，4％水溶液brookfield粘度平均值为28-70mp
·
s的聚乙烯醇。进一步优选为kh-17、kh-20、fs-20、35-80、48-80以及fs-22h。
[0014]
所述的抗氧剂分散液的制备方法，包括以下步骤：
[0015]
将硫酯类抗氧剂、酚类抗氧剂、烷基酚聚氧乙烯基醚乳化剂和一部分脱盐水混合，加热至40-95℃，进行剪切乳化分散，然后冷却至室温，加入水溶性高分子稳定剂和剩余脱盐水，制得平均粒度小于5.0μm的抗氧剂分散液。
[0016]
一种终止剂组合物，包含上述抗氧剂分散液和羟胺类终止剂。
[0017]
优选的，羟胺类终止剂为二乙基羟胺(deha)或n-异丙基羟胺(ipha)。
[0018]
优选的，羟胺类终止剂的用量为氯乙烯单体质量的0.01-0.20％。
[0019]
优选的，抗氧剂分散液的用量为0.02-0.5％。
[0020]
所述的终止剂组合物，用于悬浮法氯乙烯聚合反应。
[0021]
过去研究结果证明，作为应用范围最广之一的塑料，pvc树脂热的稳定性一直是使用中最受关注的性能。pvc树脂在受热条件下会出现脱除氯化氢分子的反应，而氯化氢又具有加速pvc树脂分解的作用。若pvc聚合物中残留有过氧化类引发剂，或者在有氧条件下，受热的pvc树脂热分解过程中也会产生含有过氧化氢产物。这两种过氧化物的存在都会产生自由基，从而加速pvc树脂热分解。在改进热稳定性方面，硫酯类抗氧剂具有独特的优势，它具有独特的分解、消灭过氧化物的作用。本发明的研究证明，聚合得到的pvc树脂加入硫酯类抗氧剂后，尤其是在标准测试条件(160℃，10min)下，树脂的热稳定性得到了极大的提高。
[0022]
硫酯类抗氧剂使用中，常常配制成乳化状的分散液形式。但分散液配制不均时极易导致硫酯类抗氧剂在使用中出现计量偏差和使用效果，因此分散液的稳定性对其改进pvc树脂热稳定性具有重要影响。本发明研究发现，在参考其硫酯类抗氧剂本身密度条件下，通过确保硫酯类抗氧剂或其复配物的密度与分散介质水之间密度差小于0.05g/cm3时，
再通过添加适量的一定性能的烷基酚聚氧乙烯基醚乳化剂、水溶性高分子稳定剂，可得到稳定性优良的抗氧剂分散液。
[0023]
本发明中，酚类抗氧剂作为可以用于复配的抗氧剂，主要作用在于提供密度调节，同时可以与硫酯类抗氧剂发生协同作用，进一步增强抗氧剂的热稳定作用。
[0024]
硫酯类抗氧剂常温下主要以固体粉末状态存在(dtdtp除外)，成品颗粒平均粒径通常大于20μm。虽然其或与单酚类抗氧剂复配物的密度与介质水之间的密度差值可小于0.05g/cm3，但若颗粒平均粒度大于5μm，并且缺少合适和足量的表面活性剂条件下，抗氧剂分散液的稳定性依然不能得到保证。
[0025]
为确保硫酯类抗氧剂或其与单酚类抗氧剂复配物的颗粒粒度平均值小于5μm，可以选用多种工艺处理，使用的设备可以包括但不限于高速剪切机、胶体磨、管式均化器等，具体而言分散乳化方式不加限定。通过剪切乳化机等强力粉碎、乳化，可得到抗氧剂颗粒算数平均粒度小于5μm，从而为提高抗氧剂分散液稳定性提供基本条件。
[0026]
为更好地进行粉碎、乳化，优选抗氧剂粘度较小的液态状态下进行，此时处理温度应当最好高于抗氧剂熔点(通常大气压力下)以上。本发明中，加热处理温度为抗氧剂熔点至100℃之间，优选40-95℃。实际操作中，温度的选择取决于抗氧剂熔点，更确切地说，因为液体抗氧剂硬度低、粘度小，在抗氧剂呈液体状态下进行高强度剪切化处理可得到最优的分散效果，且处理时间相对较短，有利于提高生产效率。
[0027]
粉碎和乳化工艺过程中，应当选用合适的乳化剂对抗氧剂颗粒进行分散和保护。本发明中发现，烷基酚聚氧乙烯基醚是合适的乳化剂，本发明优选hlb值(亲水亲油平衡值)介于10-14的op-7，op-9，op-10以及op-13。在此条件下，硫酯类抗氧剂或其复配物颗粒的平均粒度可以处理到5μm以下，并在储存过程中保持良好的稳定性。
[0028]
经过机械分散乳化的抗氧剂分散液虽然可以做到平均粒度低于5μm，但考虑到抗氧剂颗粒分布具有一定宽度，分散液中存在大粒子的可能性，且颗粒之间可因吸附而出现大粒子团聚、并进一步沉降并析出的问题，本发明在抗氧剂乳化分散液中加入少量的水溶性高分子物质，可进一步增强分散液中抗氧剂颗粒间隔离效果，提高分散液的稳定性。
[0029]
通过上述处理工艺，即可以得到常温下平均粒度5μm、静置稳定性良好的抗氧剂分散液。
[0030]
上述抗氧剂分散液主成分虽然对pvc树脂的热稳定性改进作用较大，但对氯乙烯悬浮聚合并不具有快速终止作用。并且要达到快速终止作用，抗氧剂用量必须大幅提升，导致抗氧剂使用成本上升，因而经济性较差。为改善对氯乙烯的终止作用，可以在使用上述抗氧剂分散液时加入常用终止剂，如双酚a，atsc(丙酮缩氨基硫脲)、deha(二乙基羟胺)等。本发明中优选低毒的deha(二乙基羟胺)、ipha(n-异丙基羟胺)，其用量以氯乙烯单体质量计为0.05-0.20％(50-2000ppm)。
[0031]
本发明将上述抗氧剂分散液和终止剂组成的组合物应用于采用悬浮法的氯乙烯单体均聚聚合工艺。
[0032]
对于本发明所适用的氯乙烯悬浮聚合而言，反应温度在45-70℃范围内，特别是对使用过氧化物引发剂的反应体系较为有效。悬浮聚合中常用的引发剂包括过氧化二碳酸二烷基酯，如过ehp(氧化二碳酸双(2-乙基己酯))；过氧化烷基酯，如tbpnd(过氧化新癸酸叔丁酯)，acpnd(过氧化新癸酸异丙苯酯)等；过氧化二烷基酰基化合物，如过氧化二月桂酰
等；偶氮二烷基腈化物，如偶氮二异庚腈等。引发剂用量根据反应温度和工艺上要求的时间来确定，一般氯乙烯单体质量的0.02-0.20％。
[0033]
作为本发明适用的氯乙烯悬浮聚合体系，其聚合用分散剂主要为聚乙烯醇类，或者与甲基纤维素复配形成的分散剂体系，没有限定。同样地，作为主分散剂之外的氯乙烯聚合辅助分散剂也可以使用，如低醇解度聚乙烯醇、失水山梨醇脂肪酸脂等，本发明也没有限定。氯乙烯悬浮聚合的其他条件，如水油比、搅拌转速、加料方式以及其他聚合助剂如分子量调节剂，ph调节剂等，本发明也没有限定，均可以使用而对本发明并没有明显影响。
[0034]
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
[0035]
(1)本发明制备的抗氧剂分散液具有良好的静置稳定性，可以用于改善pvc的热稳定性；
[0036]
(2)本发明提供简单便捷的抗氧剂分散液的制备方法，并限定了抗氧剂分散液的平均粒度范围；
[0037]
(3)将制备的抗氧剂分散液与选用的终止剂混合后用于悬浮法氯乙烯聚合时，不仅在保证氯乙烯聚合终止效率和效果的基础上，还尽量减少向pvc树脂产品中引入对后处理和加工制造成型工艺不利的化学物质，降低外来物质对树脂本身性能和制成品不利影响。
具体实施方式
[0038]
下面通过具体实施例详述本发明，但本发明不局限于这些实施例。
[0039]
本发明涉及的分析方法包括：
[0040]
1、抗氧剂分散液稳定性分析方法：
[0041]
将制备得到的抗氧剂乳化分散液置于封闭的500ml无色广口玻璃瓶中，于避光阴凉处静置7天(7天
×
24小时)后观察溶液状况。
[0042]
2、氯乙烯树脂热稳定性测试方法：
[0043]
按照gb/t 15595-1995标准测定方法进行，试验条件：160℃，10min。
[0044]
实施例1
[0045]
取30份抗氧剂dstdp、30份脱盐水和3份乳化剂op-10，加热到70℃后，采用弗鲁克fa25剪切乳化机于20000rpm下分散10min，然后加入36.5份脱盐水，并冷却至常温，然后加入0.5份聚乙烯醇分散剂kh-20(日本合成化学公司产品，平均聚合度2000,醇解度81.0％，4％水溶液brookfield旋转粘度49.1mpa
·
s)，制得含量约30％的抗氧剂dstdp分散液，常温下此抗氧剂密度约为1.03g/ml。
[0046]
采用mastersizer2000激光粒度仪测定抗氧剂乳化液算数平均粒度2.7μm。7天后观察乳化液状况，未发现有分层现象，再次测定抗氧剂乳化液算数平均粒度为3.4μm。
[0047]
在装有搅拌器的不锈钢压力反应釜中，加入脱盐水2400份、聚乙烯醇kh-20(日本合成化学产品)0.20份、羟丙基甲基纤维素e50(美国道化学产品)0.25份、聚乙烯醇lw-200(助分散剂，日本合成化学产品)以及tapp(过氧化特戊酸特戊酯)0.2份、tbpnd(过氧化新癸酸叔丁酯)0.20份。置换釜内空气后抽真空加入氯乙烯1500份，开启搅拌并升温至63.5℃反应。待压力下降0.20mpa后向釜内加入由deha(二乙基羟胺)0.25份和dstdp抗氧剂乳液2.0份组合的终止剂混合液。脱除反应釜内未反应氯乙烯单体，所得浆料脱水后得到湿料，再于
60℃条件下干燥6小时，得到pvc树脂干粉。
[0048]
将得到的树脂干粉采用gb/t 15595-1995测试方法测定树脂老化白度，所得结果列于表1。
[0049]
实施例2
[0050]
取15份抗氧剂dltdp、18.8份抗氧剂bht、35份脱盐水和4份乳化剂op-10，加热到75℃后，采用弗鲁克fa25剪切乳化机于25000rpm下分散10min，然后加入26.4份脱盐水，然后冷却至常温，再加入0.8份聚乙烯醇kh-17(日本合成化学公司产品，平均聚合度1700,醇解度81.0％，4％水溶液brookfield旋转粘度34.5mpa
·
s)，制得含量约33.8％的抗氧剂dltdp/bht分散液，常温下此复合抗氧剂密度约为0.97g/ml。
[0051]
采用mastersizer2000激光粒度仪测定抗氧剂乳化液算数平均粒度2.6μm。静置7天后观察乳化液状况，未有分层现象，测定抗氧剂乳化液算数平均粒度为3.1μm。
[0052]
采用实施例1中的氯乙烯反应配方和工艺进行评价试验。不同之处在于使用0.25份deha和1.78份dltdp/bht分散液。
[0053]
所得树脂浆料经离心脱水、干燥后，采用gb/t 15595-1995测试方法测定树脂老化白度，所得结果列于表1。
[0054]
实施例3
[0055]
取10份抗氧剂dtdtp、8.2份抗氧剂sp、30份脱盐水和0.1份乳化剂op-13，加热到40℃后，采用弗鲁克fa25剪切乳化机于15000rpm下分散10min，然后加入51.5份脱盐水，然后冷却至常温，再加入0.2份聚乙烯醇fs-20(中石化川维化工产品，平均聚合度1957,醇解度80.6％，4％水溶液brookfield旋转粘度47.8mpa
·
s)，制得含量约18.2％的抗氧剂dtdtp/sp分散液，常温下此复合抗氧剂密度约为1.00g/ml。
[0056]
采用mastersizer2000激光粒度仪测定抗氧剂乳化液算数平均粒度4.4μm。静置7天后观察乳化液状况，未有分层现象，测定抗氧剂乳化液算数平均粒度为4.8μm。
[0057]
采用实施例1中的氯乙烯反应配方和工艺进行评价试验。不同之处在于使用0.35份ipha和2.88份dtdtp/sp分散液。
[0058]
所得树脂浆料经离心脱水、干燥后，采用gb/t 15595-1995测试方法测定树脂老化白度，所得结果列于表1。
[0059]
实施例4
[0060]
取5份抗氧剂dmdtp、6.5份抗氧剂bbht、20份脱盐水和0.6份乳化剂op-9，加热到55℃后，采用弗鲁克fa25剪切乳化机于20000rpm下分散10min，然后加入67.8份脱盐水，冷却至常温，再加入0.2份聚乙烯醇fs-22h(中石化川维化工产品，醇解度88.4％，4％水溶液brookfield旋转粘度47.4mpa
·
s)，制得含量约11.5％的抗氧剂dmdtp/bbht分散液，常温下此复合抗氧剂密度约为0.99g/ml。
[0061]
mastersizer2000激光粒度仪测定此抗氧剂乳化液算数平均粒度4.8μm。静置7天后观察乳化液状况，未有分层现象，测定抗氧剂乳化液算数平均粒度为5.0μm。
[0062]
采用实施例1中的氯乙烯反应配方和工艺进行评价试验。
[0063]
不同之处在于使用0.15份deha和5.87份dmdtp/bbht分散液。所得树脂浆料经离心脱水、干燥后，采用gb/t 15595-1995测试方法测定树脂老化白度，所得结果列于表1。
[0064]
对比例1
[0065]
取实施例2中的15份抗氧剂dltdp、18.8份抗氧剂bht、35份脱盐水和4份乳化剂op-10配制抗氧剂分散液，不同之处在于加热到75℃后，采用普通增力搅拌机在约2300rpm下分散搅拌约11分钟，冷却至常温后再加入26.4份脱盐水和0.8份聚乙烯醇kh-17，测定此抗氧剂分散液算数平均粒径约147μm，静置20小时后此分散液出现分层，即抗氧剂因颗粒聚并而沉降析出，此时再测定抗氧剂分散液粒径时因结果波动较大无法得到稳定测试结果。
[0066]
对比例2
[0067]
采用实施例2的抗氧剂配方和配制方法，不同之处在于弗鲁克fa25剪切乳化机于10000rpm下分散2分钟，常温下复合抗氧剂密度0.97g/ml，此时分散液抗氧剂粒子算数平均粒径7.7μm，常温下静置48小时后此分散液出现分层。
[0068]
对比例3
[0069]
采用实施例2的抗氧剂配方和配制方法，不同之处在于未使用0.8份聚乙烯醇kh-17，此时分散液抗氧剂粒子算数平均粒径3.6μm，但常温下静置48小时后此分散液出现分层。
[0070]
对比例4
[0071]
采用实施例2的抗氧剂配方和配制方法，不同之处在于使用乳化剂op-3(hlb值约为4～5)替代了乳化剂op-10，所得常温抗氧剂分散液算数平均粒径6.4μm，常温下静置48小时后此分散液析出分层。
[0072]
对比例5
[0073]
采用实施例1中的氯乙烯聚合配方和操作工艺条件。终止时未使用复合抗氧剂分散液，终止剂采用0.25份deha。
[0074]
所得树脂浆料干燥后，采用gb/t 15595-1995测试方法测定树脂老化白度，所得结果列于表1。
[0075]
表1抗氧剂分散液稳定性及终止反应产物热稳定性测试结果
[0076]
[0077]