1.本发明涉及的是水性丙烯酸酯制备技术领域，c08f265/06，尤其涉及一种彩釉玻璃底釉水性添加剂及其制备方法。
背景技术：
2.彩釉玻璃是将釉料印刷到玻璃表面，然后经烘干、钢化或热化加工处理，将釉料永久烧结于玻璃表面而得到的一种耐磨、耐酸碱的装饰性玻璃产品，这种产品具有很高的功能性和装饰性。彩釉玻璃颜色艳丽花纹多样，可以根据不同需求设计，而且保持时间长，环保安全稳定，在建筑装饰、家具家电、太阳能等领域具有广阔的应用前景。
3.底釉位于面釉和胚体的中间位置，需要具备与坯体密着与面釉熔合的性能。目前，丙烯酸树脂具有低voc、色浅、保光保色性、安全、价廉等优点，成为底釉材料的一种选择。水性丙烯酸酯作为彩釉玻璃的底釉添加剂，对环境友好，对釉料分散性好，不会沉淀结团，配制的底釉浆料流变性好，满足淋涂工艺的要求。但是，常规的丙烯酸树脂用于配置、装饰玻璃底釉时，在满足外观质量的同时不能满足粘结强度的要求，其制备的玻璃底釉不能经受深度加工。
4.专利cn201410784756.x公开了一种用于数码产品的合金外壳水性底釉烤漆的制备方法，主要成分是水性丙烯酸树脂、sma树脂、水性环氧树脂、氨基树脂，制得的漆膜对基材附着力强，具有耐磨性、贮存稳定。专利cn201911058215.8中提出了一种分散性好的底釉复合添加剂，主要包括单体、有机羧酸烯类化合物、引发剂、消泡剂，该添加剂有着较好的稳定性，涂膜光滑、平整，合适的玻璃化温度使得玻璃底釉最佳的强度和粘合力，但并未考虑到釉漆膜对面釉颜料的分散性能和底釉漆膜的耐水性。
技术实现要素：
5.为了解决水性丙烯酸酯作为底釉添加剂时对面釉的分散性和耐水性，本发明第一方面提供了一种彩釉玻璃底釉水性添加剂，其组分包含有：
6.水、含双键的酯类化合物、硬单体、含极性官能团的烯烃化合物、引发剂、交联、ph剂、消泡剂、氧基硅烷化合物；
7.作为一种优选的实施方式，所述水按重量比为10-40份；
8.作为一种优选的实施方式，所述含双键的酯类化合物为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸羟丙酯中的至少一种；优选为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的至少一种；
9.作为一种优选的实施方式，所述含双键的酯类化合物按重量份，为20-50份；
10.作为一种优选的实施方式，所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯中的至少一种；优选为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈中的至少一种；
11.作为一种优选的实施方式，所述硬单体按重量份，为1-10份；
12.作为一种优选的实施方式，所述含极性官能团的烯烃化合物为甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸羟基单体、丙烯酸脲基单体、衣康酸中的至少一种；优选为甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸羟基单体、衣康酸中的至少一种；更优选的，为丙烯酸羟基单体和衣康酸；
13.作为一种优选的实施方式，所述含极性官能团的烯烃化合物按重量份，为30-40份；
14.作为一种优选的实施方式，所述丙烯酸羟基单体和衣康酸的质量比为2-3：1-2；
15.丙烯酸羟乙酯和衣康酸均可溶于水中，丙烯酸羟乙酯中含有羟基等官能团，衣康酸中含有羧基等官能团。通过添加丙烯酸羟乙酯和衣康酸，适当的添加量可以提高聚合物膜的拉伸强度和拉伸模量，而且羧基极性基团的引入可以改善树脂对颜料、填料的润饰性以及对基材的附着力，此外，丙烯酸羟乙酯的加入进一步提高了产物的粘度、透明性和悬浮性能。由此得到的底釉水性添加剂环境友好，无气味。
16.作为一种优选的实施方式，所述引发剂为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、2，2-偶氮二异丁基脒二盐酸盐、2，2-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4，4-偶氮双(4-氰基戊酸)、偶氮二异丙基咪唑啉、过硫酸钾、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢铵中的至少一种；优选为过硫酸钾、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢铵中的至少一种；
[0017]
作为一种优选的实施方式，所述引发剂按重量份，为1-5份；
[0018]
作为一种优选的实施方式，所述交联剂为1,4-丁二醇二丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、衣康酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷二烯基丙基醚、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、二乙烯基二醇、二乙烯基苯、亚甲基二丙烯酰胺中的至少一种；优选为1,4-丁二醇二丙烯酸酯、衣康酸二烯丙酯、二乙烯基苯中的至少一种；
[0019]
作为一种优选的实施方式，所述交联剂按重量份，为1-5份；
[0020]
作为一种优选的实施方式，所述ph剂为碳酸氢钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、n，n-二甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的至少一种；优选为碳酸氢钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠中的至少一种；
[0021]
作为一种优选的实施方式，所述ph剂按重量份，为1-3份；
[0022]
作为一种优选的实施方式，所述消泡剂为矿物油消泡剂、有机硅消泡剂、聚醚消泡剂中的至少一种；
[0023]
作为一种优选的实施方式，所述消泡剂按重量份，为1-2份；
[0024]
作为一种优选的实施方式，所述氧基硅烷化合物为γ-氨丙基三乙氧基硅烷和n-(6-氨基己基)氨基甲基三乙氧基硅烷；
[0025]
作为一种优选的实施方式，所述氧基硅烷化合物按重量份，为1-2份；
[0026]
作为一种优选的实施方式，所述为γ-氨丙基三乙氧基硅烷和n-(6-氨基己基)氨基甲基三乙氧基硅烷质量比为1：1；
[0027]
通过加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷和n-(6-氨基己基)氨基甲基三乙氧基硅烷，可以降低丙烯酸酯聚合物体系的粘度，改善体系中其他物质的分散度，改善后期与颜料混合使用时颜料的分散性，同时可以提高丙烯酸酯聚合物的耐水性。
[0028]
本发明第二方面提供了一种彩釉玻璃底釉水性添加剂的制备方法，包括以下步
骤：
[0029]
(1)把水加入到烧瓶中，通入保护气体进行保护；
[0030]
(2)将含双键的酯类化合物、硬单体、含极性官能团的烯烃化合物、引发剂、交联剂、消泡剂、氧基硅烷化合物混合均匀，在2-3h内滴加到烧瓶中得到聚合体系，水浴加热至80-95℃搅拌反应，继续反应2-5h；
[0031]
(3)在50℃加入ph剂调节至中性，过滤即得。
[0032]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0033]
(1)本技术中聚合物体系为中性。所用的引发剂为水溶性的过硫酸铵，而水溶液中氢离子的存在会催化过硫酸铵在水溶液中的分解，当ph降到3以下时，ph值对过硫酸铵热分解的速率常数影响较大。而且，ph可以影响酯的水解，在水溶液为中性时，丙烯酸酯单体的水解速率最小，并且随着ph值的升高或降低而显著增加。此外，与处于偏酸性的乳液相比，当乳液呈中性时，在储存期间粘度变化甚微，稳定性好。
[0034]
(2)本技术通过一定的原料和特定的制备方法可以制备分散性好、表面“洁净”、带有功能基团的聚合物体系，过程中未添加乳化剂，可以避免乳化剂“脱附”对聚合物乳液及涂膜的某些性能的不利影响，如耐水性、粘接性能和表面性能等。
[0035]
(3)通过将含双键的酯类化合物、硬单体、含极性官能团的烯烃化合物、引发剂、交联剂、消泡剂、氧基硅烷化合物混合均匀，在2-3h内滴加到烧瓶中，使得放热速率更加恒定，最终得到的聚合物更加稳定。聚合过程中水相和单体相完全分开，降低了聚合开始阶段单体浓度，保证了聚合反应的较低的聚合度，有利于增加其透明性，同时增加交联剂进入反应体系，提高了产物的粘度和稳定性。
具体实施方式：
[0036]
实施例1
[0037]
一种彩釉玻璃底釉水性添加剂，组分包括：
[0038]
水：20份；含双键的酯类化合物：30份；硬单体：5份；含极性官能团的烯烃化合物：35份；引发剂：4份；交联剂：3份；消泡剂：1.5份；氧基硅烷化合物：2份；ph剂：3份；
[0039]
含双键的酯类化合物：丙烯酸丁酯；
[0040]
硬单体：苯乙烯；
[0041]
含极性官能团的烯烃化合物：丙烯酸羟乙酯和衣康酸，质量比为2：1；
[0042]
引发剂：过硫酸铵；
[0043]
交联剂：1,4-丁二醇二丙烯酸酯；
[0044]
消泡剂：矿物油消泡剂，购自广东中联邦精细化工有限公司，牌号为b-302；
[0045]
氧基硅烷化合物：γ-氨丙基三乙氧基硅烷和n-(6-氨基己基)氨基甲基三乙氧基硅烷，质量比为1：1；
[0046]
ph剂：碳酸氢钠；
[0047]
其制备方法：
[0048]
(1)把水加入到烧瓶中，通入保护气体n2进行保护；
[0049]
(2)将含双键的酯类化合物、硬单体、含极性官能团的烯烃化合物、引发剂、交联剂、消泡剂、氧基硅烷化合物混合均匀，在3h内滴加到烧瓶中得到聚合体系，水浴加热至85
℃搅拌反应，继续反应4h；
[0050]
(3)在50℃加入ph剂调节至中性；
[0051]
(4)过滤即得。
[0052]
实施例2
[0053]
一种彩釉玻璃底釉水性添加剂，组分包括：
[0054]
水：20份；含双键的酯类化合物：30份；硬单体：5份；含极性官能团的烯烃化合物：35份；引发剂：4份；交联剂：3份；消泡剂：1.5份；氧基硅烷化合物：2份；ph剂：3份；
[0055]
含双建键的酯类化合物：丙烯酸丁酯；
[0056]
硬单体：甲基丙烯酸甲酯；
[0057]
含极性官能团的烯烃化合物：丙烯酸羟乙酯和衣康酸，质量比为2：1；
[0058]
引发剂：过硫酸铵；
[0059]
交联剂：1,4-丁二醇二丙烯酸酯；
[0060]
消泡剂：矿物油消泡剂，购自广东中联邦精细化工有限公司，牌号为b-302；
[0061]
氧基硅烷化合物：γ-氨丙基三乙氧基硅烷和n-(6-氨基己基)氨基甲基三乙氧基硅烷，质量比为1：1；
[0062]
ph剂：碳酸氢钠；
[0063]
其制备方法：
[0064]
(1)把水加入到烧瓶中，通入保护气体n2进行保护；
[0065]
(2)将含双建键的酯类化合物、硬单体、含极性官能团的烯烃化合物、引发剂、交联剂、消泡剂、氧基硅烷化合物混合均匀，在3h内滴加到烧瓶中得到聚合体系，水浴加热至88℃搅拌反应，继续反应4h；
[0066]
(3)在50℃加入ph剂调节至中性；
[0067]
(4)过滤即得。
[0068]
对比例1
[0069]
一种彩釉玻璃底釉水性添加剂，组分包括：
[0070]
水：20份；含双键的酯类化合物：30份；硬单体：5份；含极性官能团的烯烃化合物：35份；引发剂：4份；交联剂：3份；消泡剂：1.5份；氧基硅烷化合物：2份；ph剂：3份；
[0071]
含双建键的酯类化合物：丙烯酸丁酯；
[0072]
硬单体：甲基丙烯酸甲酯；
[0073]
含极性官能团的烯烃化合物：丙烯酸羟乙酯；
[0074]
引发剂：过硫酸铵；
[0075]
交联剂：1,4-丁二醇二丙烯酸酯；
[0076]
消泡剂：矿物油消泡剂，购自广东中联邦精细化工有限公司，牌号为b-302；
[0077]
氧基硅烷化合物：γ-氨丙基三乙氧基硅烷和n-(6-氨基己基)氨基甲基三乙氧基硅烷，质量比为1：1；
[0078]
ph剂：碳酸氢钠；
[0079]
其制备方法：
[0080]
(1)把水加入到烧瓶中，通入保护气体n2进行保护；
[0081]
(2)将含双建键的酯类化合物、硬单体、含极性官能团的烯烃化合物、引发剂、交联
剂、消泡剂、氧基硅烷化合物混合均匀，在3h内滴加到烧瓶中得到聚合体系，水浴加热至85℃搅拌反应，继续反应4h；
[0082]
(3)在50℃加入ph剂调节至中性；
[0083]
(4)过滤即得。
[0084]
对比例2
[0085]
一种彩釉玻璃底釉水性添加剂，组分包括：
[0086]
水：20份；含双键的酯类化合物：30份；硬单体：5份；含极性官能团的烯烃化合物：35份；引发剂：4份；交联剂：3份；消泡剂：1.5份；氧基硅烷化合物：2份；ph剂：3份；
[0087]
含双建键的酯类化合物：丙烯酸丁酯；
[0088]
硬单体：甲基丙烯酸甲酯；
[0089]
含极性官能团的烯烃化合物：丙烯酸羟乙酯和衣康酸，质量比为2：1；
[0090]
引发剂：过硫酸铵；
[0091]
交联剂：1,4-丁二醇二丙烯酸酯；
[0092]
消泡剂：矿物油消泡剂，购自广东中联邦精细化工有限公司，牌号为b-302；
[0093]
氧基硅烷化合物：γ-氨丙基三乙氧基硅烷；
[0094]
ph剂：碳酸氢钠；
[0095]
其制备方法：
[0096]
(1)把水加入到烧瓶中，通入保护气体n2进行保护；
[0097]
(2)将含双建键的酯类化合物、硬单体、含极性官能团的烯烃化合物、引发剂、交联剂、消泡剂、氧基硅烷化合物混合均匀，在3h内滴加到烧瓶中得到聚合体系，水浴加热至88℃搅拌反应，继续反应4h；
[0098]
(3)在50℃加入ph剂调节至中性；
[0099]
(4)过滤即得。
[0100]
性能测试：
[0101]
1.条件粘度：将实施例1-2、对比例1-2中步骤(1)-(3)得到的添加剂按照gb/t 1723-93标准进行粘度测试，使用涂-4粘度计进行测试。实施例1得到的添加剂粘度为73s，实施例2得到的添加剂粘度为57s，对比例1得到的添加剂粘度为32s，对比例2得到的添加剂粘度为40s。
[0102]
2.外观质量：将实施例1-2、对比例1-2中步骤(1)-(3)得到的添加剂和钛白粉以1：1的重量比混合均匀，涂布到玻璃表面上，烘干后，观察涂布干膜是否平整，有无气泡。实施例1-2、对比例1得到的涂布干膜平整、无气泡；对比例2得到的涂布干膜不平整、有气泡。
[0103]
3.稳定性：将实施例1-2、对比例1-2中步骤(1)-(3)得到的添加剂溶液放置1天，观察是否出现分层现象，无分层则为合格，有分层则为不合格。实施例1-2、对比例2中溶液无分层，合格；对比例1中溶液有分层，不合格。