1.本发明属于催化氨化领域，涉及一种1,6-己二醇临氢氨化制备1,6-己二胺的方法。
背景技术：
2.己二胺是一种重要的化工中间体，常温下是白色片状结晶体，在水中的溶解度较小，不易溶于常见的有机溶剂中，如，乙醇、乙醚及苯等。主要用于合成尼龙-66，尼龙610和1,6-己二异氰酸酯等产品，这些产品用于制造成纤维、树脂、工程塑料，广泛应用于纺织皮革、建筑涂料、机械制造等领域。
3.目前,己二胺的生产技术主要有乙二腈法、己二醇法和己内酰胺法。目前，己二胺的生产方法主要有己二腈加氢法，即nc(ch2)4cn+4h2
→
h2n(ch2)6nh2 ,该方法根据反应所需压力的不同分为高压法和低压法，其中高压法一般指在压力(30mpa～65mpa)、反应温度为100～180℃，己二腈和氢气在铁基催化剂或钴铜催化剂的催化作用下制备己二胺，高压法工艺反应压力要求高，所以造成反应设备的所需的投资较高，安全风险也较高。低压法指在低压(1 .8mpa～3mpa)、反应温度为60～100℃，己二腈和氢气在镍系催化剂作用下加氢生成己二胺, 由于反应条件温和，造成反应中会产生较多的副产物及中间产物，必须附加分离提纯过程，才可以保证产品的纯度。
4.目前工业化的己二腈加氢制备己二胺路线中原料己二腈毒性大，依赖进口且价格高昂。开发绿色的己二胺制备新工艺具有重要意义。
技术实现要素：
5.本发明的目的提供一种1,6-己二醇临氢氨化制备1,6-己二胺的方法。本发明利用己二醇临氢氨化制备己二胺创新性地应用仲胺抑制剂以及对催化剂进行预活化来提高反应性能。
6.本发明中所述的一种1,6-己二醇临氢氨化制备1,6-己二胺的方法，主要包括以下步骤：将原料1,6-己二醇、液氨及仲胺抑制剂按一定比例加入储罐中搅拌均匀，再由柱塞泵按一定流速注入装有ni/zno/al2o3催化剂的固定床反应器，在一定工艺条件下氨化反应；最后将产品进入气液分离器，分离得1,6-己二胺。
7.本发明中所述的1,6-己二醇与液氨比例为1:8~1:20(物质的量比)。
8.本发明中所述的1,6-己二醇与仲胺抑制剂比例1:0.01~1:0.1(质量比)。
9.本发明中所述的仲胺抑制剂为水、氨水、尿素中的一种或多种组合。
10.本发明中所述的将原料1,6-己二醇、液氨及仲胺抑制剂按一定比例加入储罐中搅拌均匀，其特征在于搅拌时间为2~8h，转速200~600rpm/min。
11.本发明中所述的ni/zro2/al2o3催化剂，ni含量为45~60%、zro2含量为15~20%、al2o3含量为40~55%。
12.本发明中所述的催化剂在装入固定床反应器前利用氨气进行预活化.
本发明中所述的催化剂预活化时间6~12h。
13.本发明中所述的氨化工艺条件为，反应压力3~9mpa、反应温度160~250℃、体积空速0.1~1.5h-1
。
14.本发明提供的一种1,6-己二醇临氢氨化制备1,6-己二胺的方法，工艺步骤简单，反应压力低，反应性能较高。
具体实施方式
15.下面结合实施例对本发明方法加以详细描述。
16.实施例1将原料1,6-己二醇与液氨按1:7(物质的量比)，1,6-己二醇与仲胺抑制剂氨水按1:0.03(质量比)加入储罐中混合均匀，由柱塞泵按一定流速注入装有ni/zro2/al2o3催化剂(ni50%wt、zro210%wt、al2o340%wt)的固定床反应器，催化剂利用氨气预处理10h，在一定工艺条件下(具体条件见表1)氨化反应；最后将产品进入气液分离器，分离得1,6-己二胺。
17.表1实施例1反应条件及反应结果反应温度/℃空速/h-1
压力/mpax/%s/%1700.2790.2391.471600.5486.7295.261751.4394.9390.461850.95595.6593.422001.0896.2589.24注：x，1,6-己二醇转化率；s，1,6-己二胺选择性。
18.实施例2将原料1,6-己二醇与液氨按1:13(物质的量比)，1,6-己二醇与仲胺抑制剂尿素按1:0.04(质量比)加入储罐中混合均匀，由柱塞泵按一定流速注入装有ni/zro2/al2o3催化剂(ni35%wt、zro215%wt、al2o350%wt)的固定床反应器，催化剂利用氨气预处理12h，在一定工艺条件下(具体条件见表2)氨化反应；最后将产品进入气液分离器，分离得1,6-己二胺。
19.表2实施例2反应条件及反应结果反应温度/℃空速/h-1
压力/mpax/%s/%1800.2684.1793.291600.8794.9592.681751.0491.9495.571850.44.594.3894.682001.2396.6590.39x，1,6-己二醇转化率；s，1,6-己二胺选择性。
20.实施例3将1,6-己二醇与液氨按1:15(物质的量比)，1,6-己二醇与仲胺抑制剂氨水按1:0.05(质量比)加入储罐中混合均匀，由柱塞泵按一定流速注入装有ni/zro2/al2o3催化剂(ni35%wt、zro215%wt、al2o350%wt)的固定床反应器，催化剂利用氨气预处理10h，在一定工艺条件下(具体条件见表3)氨化反应；最后将产品进入气液分离器，分离得1,6-己二胺。
21.表3实施例3反应条件及反应结果反应温度/℃空速/h-1
压力/mpax/%s/%1800.9890.7594.231601.2591.6996.671900.7493.6891.642000.36.595.6384.86x，1,6-己二醇转化率；s，1,6-己二胺选择性。
22.实施例4将原料1,6-己二醇与液氨按1:10(物质量比)，1,6-己二醇与仲胺抑制剂水按1:0.05(质量比)加入储罐中混合均匀，由柱塞泵按一定流速注入装有ni/zro2/al2o3催化剂(ni40%wt、zro215%wt、al2o345%wt)的固定床反应器，催化剂利用氨气预处理8h，在一定工艺条件下(具体条件见表4)氨化反应；最后将产品进入气液分离器，分离得1,6-己二胺。
23.表4实施例4反应条件及反应结果反应温度/℃空速/h-1
压力/mpax/%s/%1650.9685.2690.931600.7787.6691.941900.9490.2393.862000.8391.9994.66x，1,6-己二醇转化率；s，1,6-己二胺选择性。
24.实施例5将原料1,6-己二醇与液氨按1:8(物质量比)，1,6-己二醇与仲胺抑制剂氨水按1:0.06(质量比)加入储罐中混合均匀，由柱塞泵按一定流速注入装有ni/zro2/al2o3催化剂(ni40%wt、zro215%wt、al2o345%wt)的固定床反应器，催化剂利用2氨气预处理10h，在一定工艺条件下(具体条件见表5)氨化反应；最后将产品进入气液分离器，分离得1,6-己二胺。
25.表5实施例5反应条件及反应结果反应温度/℃空速/h-1
压力/mpax/%s/%1900.7496.6990.891800.6895.9591.681751.2793.6494.21x，1,6-己二醇转化率；s，1,6-己二胺选择性。
26.实施例6将原料1,6-己二醇与液氨按1:15(物质量比)，1,6-己二醇与仲胺抑制剂氨水按1:0.08(质量比)加入储罐中混合均匀，由柱塞泵按一定流速注入装有ni/zro2/al2o3催化剂(ni45%wt、zro210%wt、al2o345%wt)的固定床反应器，催化剂利用氨气预处理10h，在一定工艺条件下(具体条件见表6)氨化反应；最后将产品进入气液分离器，分离得1,6-己二胺。
27.表6实施例6反应条件及反应结果反应温度/℃空速/h-1
压力/mpax/%s/%1800.9793.3592.841900.7494.8991.79
2000.9596.1989.851650.8381.7794.89x，1,6-己二醇转化率；s，1,6-己二胺选择性。
28.实施例7将原料1,6-己二醇与液氨按1:12(物质量比)，1,6-己二醇与仲胺抑制剂氨水按1:0.06(质量比)加入储罐中混合均匀，由柱塞泵按一定流速注入装有ni/zro2/al2o3催化剂(ni45%wt、zro215%wt、al2o340%wt)的固定床反应器，催化剂利用氨气预处理10h，在一定工艺条件下(具体条件见表7)氨化反应；最后将产品进入气液分离器，分离得1,6-己二胺。
29.表7实施例7反应条件及反应结果反应温度/℃空速/h-1
压力/mpax/%s/%1850.5694.3591.841950.7494.7991.992000.8697.1988.851700.75482.7795.89x，1,6-己二醇转化率；s，1,6-己二胺选择性。
30.对比例1将原料1,6-己二醇与液氨按1:15(物质量比)，1,6-己二醇与仲胺抑制剂氨水按1:0.08(质量比)加入储罐中混合均匀，由柱塞泵按一定流速注入装有ni/zro2/al2o3催化剂(ni45%wt、zro210%wt、al2o345%wt)的固定床反应器，在一定工艺条件下(具体条件见表6)氨化反应；最后将产品进入气液分离器，分离得1,6-己二胺。
31.表7对比例1反应条件及反应结果反应温度/℃空速/h-1
压力/mpax/%s/%1800.9783.2783.561900.7485.8886.992000.9282.5584.231550.8380.6689.84x，1,6-己二醇转化率；s，1,6-己二胺选择性。
32.对比例2将原料1,6-己二醇与液氨按1:15(物质量比)加入储罐中混合均匀，由柱塞泵按一定流速注入装有ni/zro2/al2o3催化剂(ni45%wt、zro210%wt、al2o345%wt)的固定床反应器，催化剂利用氨气预处理10h，在一定工艺条件下(具体条件见表6)氨化反应；最后将产品进入气液分离器，分离得1,6-己二胺。
33.表8对比例2反应条件及反应结果反应温度/℃空速/h-1
压力/mpax/%s/%1800.9785.6575.591900.7486.7576.792000.9285.2973.271550.8381.2576.26x，1,6-己二醇转化率；s，1,6-己二胺选择性。
34.从以上实施例，可以看出本发明提供的一种1,6-己二醇临氢氨化制备1,6-己二胺的方法，工艺步骤简单，反应压力低，反应性能较高。