一种含有二噻吩[3,2-f:2`,3`-h]喹喔啉的聚合物及其制备方法与应用

一种含有二噻吩[3，2
‑
f：2’，3
’‑
h]喹喔啉的聚合物及其制备方法与应用
技术领域
[0001]
本发明涉及全聚合物太阳能电池领域，尤其涉及一种含有二噻吩[3,2
‑
f:2',3'
‑
h]喹喔啉的聚合物及其制备方法与应用。


背景技术：

[0002]
全聚合物太阳能电池由聚合物作为给体和受体组成，由于其独特的机械和形貌稳定性而备受关注。在过去，全聚物太阳能电池的研究主要集中在萘二酰亚胺类(ndi)和苝二酰亚胺类(pdi)、二氰基苯并噻二唑类和b
→
n络合物，且光电转换效率自1995年第一个全聚物太阳能电池以来一直低于12％。限制光电转换效率的因素有两个：(i)聚合物受体的低电子迁移率和较差的摩尔吸收系数，(ii)由于聚合物给体和聚合物受体长烷基链的缠结形成的不良形貌。2017年，张志国课题组报道了一种聚合非富勒烯小分子受体以构建聚合物受体的新策略，这种聚合物受体保持了相应小分子的高电子迁移率、低带隙和在近红外区域强吸收的优势。最近基于这种聚合非富勒烯小分子策略，全聚物太阳能电池取得了很大进展。
[0003]
虽然基于聚合非富勒烯受体策略，全聚合物太阳能电池取得了很大进展，光电转换效率得到了提升，但与之相匹配的聚合物给体材料发展相对滞后，可用的聚合物给体材料较少，且基于目前报到过得聚合物给体材料的全聚合物太阳能电池的光电转换率仍处于较低水平。
[0004]
因此，现有聚合物给体材料还有待于发展。


技术实现要素：

[0005]
鉴于上述现有聚合物给体材料的不足，本发明的目的在于提供一种含有二噻吩[3,2
‑
f:2',3'
‑
h]喹喔啉单元的聚合物给体及其制备方法以及其在聚合物太阳能电池方面的应用。
[0006]
本发明的技术方案如下：
[0007]
第一方面，本发明提供一种含有二噻吩[3,2
‑
f:2',3'
‑
h]喹喔啉单元的聚合物，所述含有二噻吩[3,2
‑
f:2',3'
‑
h]喹喔啉单元的聚合物的分子结构通式为其中，r1、r2为碳原子数4
‑
20的直链烷基或支链烷基，r3为氢或甲基或其他烷基链，n为大于或等于5的自然数，x为o或者s，y为o或者s，当r2为氢时y
可以为se。
[0008]
第二方面，本发明还提供一种含有二噻吩[3,2
‑
f:2',3'
‑
h]喹喔啉单元的聚合物的制备方法，包括步骤：
[0009]
s11：将在乙醇中反应，生成分子结构为的第一中间体，r3为甲基或其他烷基链；
[0010]
s12：将所述第一中间体溶于ch3cl和乙酸中，然后加入nbs进行反应，生成分子结构为的第二中间体；
[0011]
s13：将所述第二中间体在pd(ph3p)4的催化下，氮气氛围中加入甲苯和dmf进行反应，生成分子结构为的第三中间体，r2为碳原子数4
‑
20的直链烷基或支链烷基，r3为甲基或其他烷基链，y为o或者s，当r2为氢时y可以为se；
[0012]
s14：将所述第三中间体溶于thf中，加入nbs进行反应，反应生成分子结构为的第四中间体；
[0013]
s15：将所述第四中间体和在pd2(dba)3、p(o
‑
tol)3催化体系下，氮气氛围中加入甲苯进行反应，制得混合物，将混合物索氏提取，得到分子结构式为的聚合物，其中，r1、r2为碳原子数4
‑
20的直链烷基或支链烷基，r3为甲基或其他烷基链，n为大于或等于5的自然数，x为o或者s，y为o或者s，当r2为氢时y可以为se。
[0014]
本发明还提供另一种含有二噻吩[3,2
‑
f:2',3'
‑
h]喹喔啉单元的聚合物的制备方法，包括步骤：
[0015]
s21：将加入到thf溶液中，在氮气气氛下加入lialh4，反应生成分子结构式为的第一中间产物，其中，r2为碳原子数4
‑
20的直链烷基或支链烷基，y为o或者s，当r2为氢时y可以为se；
[0016]
s22：将第一中间产物溶于chcl3和乙酸中，加入1,4
‑
二恶烷
‑
2,3
‑
二醇反应，生成分子结构式为的第二中间产物；
[0017]
s23：将第二中间产物溶于thf中，加入nbs进行反应，反应生成分子结构式为的第三中间产物；
[0018]
s24：将第三中间产物和在pd2(dba)3、p(o
‑
tol)3催化下，在氮气氛围中加入甲苯反应，生成分子结构式为的聚合物，其中，r1、r2为碳原子数4
‑
20的直链烷基或支链烷基，n为大于或等于5的自然数；x为o或者s，y为o或者s，当r2为氢时y可以为se，同样对聚合物进行索氏提取。
[0019]
第三方面，本发明提供一种全聚合物光伏器件，其包括活性层，所述活性层包括聚合物电子给体和聚合物电子受体，所述聚合物电子给体为所述含有二噻吩[3,2
‑
f:2',3'
‑
h]喹喔啉单元的聚合物，或为由所述制备方法制得的含有二噻吩[3,2
‑
f:2',3'
‑
h]喹喔啉单元的聚合物。
[0020]
有益效果：本发明构建了一种含有二噻吩[3,2
‑
f:2',3'
‑
h]喹喔啉单元的聚合物给体，通过微调聚合物给体分子结构使其和聚合物受体在吸收光谱、能级方面更加匹配，同时形成有利于载流子传输的形貌，实现较高光电转换效率的全聚合物太阳能电池。
附图说明
[0021]
图1为本发明实施例1
‑
3的中所含聚合物在溶液中的紫外可见光吸收；
[0022]
图2为本发明实施例1
‑
3的中所含聚合物的薄膜的紫外可见光吸收；
[0023]
图3为本发明实施例1
‑
3的中所含聚合物的的电化学循环伏安曲线图；
[0024]
图4为本发明实施例4器件的j(电流功率)
‑
v(电压)曲线图；
[0025]
图5为本发明实施例4器件的外电子效率曲线图。
具体实施方式
[0026]
本发明提供一种含有二噻吩[3,2
‑
f:2',3'
‑
h]喹喔啉单元的聚合物及其制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0027]
目前，基于聚合非富勒烯受体策略，全聚合物太阳能电池取得了很大进展，光电转换效率得到了提升。但与之相匹配的聚合物给体材料发展相对滞后，可用的聚合物给体材料相对较少，且基于目前报到的聚合物给体材料的全聚合物太阳能电池的光电转换率仍处于较低水平。
[0028]
基于此，本发明提供一种含有二噻吩[3,2
‑
f:2',3'
‑
h]喹喔啉单元的聚合物，其分子结构通式为其中，r1、r2为碳原子数4
‑
20的直链烷基或支链烷基，r3为氢或甲基或其他烷基链，n为大于或等于5的自然数，x为o或者s，y为o或者s，当r2为氢时y可以为se。
[0029]
本发明通过构建一种含有二噻吩[3,2
‑
f:2',3'
‑
h]喹喔啉单元的聚合物，其在溶液和薄膜状态下都表现出较强的聚集，适当的聚集有助于形成利于载流子传输的形貌，并且其摩尔吸光系数较高，更有利于太阳光的吸收，产生更多激子，同时，其最高占据分子轨道(homo)较低，有效提高了其开路电压。基于本发明所述聚合物材料可实现较高光电转换效率的全聚物太阳能电池。
[0030]
在一些实施例中，所述含有二噻吩[3,2
‑
f:2',3'
‑
h]喹喔啉单元的聚合物的数均分子量为38000
‑
100000，重均分子量为60000
‑
500000，分散度为1.8
‑
4.3。
[0031]
在一些实施例中，所述含有二噻吩[3,2
‑
f:2',3'
‑
h]喹喔啉单元的聚合物为以下结构式中的一种：
[0032][0033]
其中，r1、r2为碳原子数4
‑
20的直链烷基或支链烷基，r3为氢或甲基或其他烷基链，n为大于或等于5的自然数。
[0034]
本发明实施例还提供一种含有二噻吩[3,2
‑
f:2',3'
‑
h]喹喔啉单元的聚合物的制备方法，包括步骤：
[0035]
s11：将在乙醇中反应，生成分子结构为的第一中间体，r3为甲基或其他烷基链；
[0036]
s12：将所述第一中间体溶于ch3cl和乙酸中，然后加入nbs进行反应，生成分子结构为的第二中间体；
[0037]
s13：将所述第二中间体在pd(ph3p)4的催化下，氮气氛围中加入甲苯和dmf进行反应，生成分子结构为的第三中间体，r2为碳原子数4
‑
20的直链烷基或支链烷基，r3为甲基或其他烷基链，y为o或者s，当r2为氢时y可以为se；
[0038]
s14：将所述第三中间体溶于thf中，加入nbs进行反应，反应生成分子结构为的第四中间体；
[0039]
s15：将所述第四中间体和在pd2(dba)3、p(o
‑
tol)3催化体系下，氮气氛围中加入甲苯进行反应，制得混合物，将混合物索氏提取，得到分子结构式为的聚合物，其中，r1、r2为碳原子数4
‑
20的直链烷基或支链烷基，r3为甲基或其他烷基链，n为大于或等于5的自然数，x为o或者s，y为o或者s，当r2为氢时y可以为se。
[0040]
在一些实施例中，所述步骤s15中反应混合物后处理步骤包括：
[0041]
s151：将反应混合物倒入氯苯中加热至所有固体溶解，得到溶液a；
[0042]
s152：将所述溶液a滴加至甲醇中，得到沉降物a；
[0043]
s153：将所述沉降物a依次用甲醇、ch2cl2、chcl3、氯苯进行索氏提取，得到溶液b；
[0044]
s154：将所述溶液b滴加到甲醇中，得到沉降物b，将所述沉降物b干燥后得到所述聚合物。
[0045]
在一些实施例中，所述含有二噻吩[3,2
‑
f:2',3'
‑
h]喹喔啉单元的聚合物的制备方法，包括步骤：
[0046]
s21：将加入到thf溶液中，在氮气气氛下加入lialh4，反应生成
分子结构式为的第一中间产物，其中，r2为碳原子数4
‑
20的直链烷基或支链烷基，y为o或者s，当r2为氢时y可以为se；
[0047]
s22：将第一中间产物溶于chcl3和乙酸中，加入1,4
‑
二恶烷
‑
2,3
‑
二醇反应，生成分子结构式为的第二中间产物；
[0048]
s23：将第二中间产物溶于thf中，加入nbs进行反应，反应生成分子结构式为的第三中间产物；
[0049]
s24：将第三中间产物和在pd2(dba)3、p(o
‑
tol)3催化下，在氮气氛围中加入甲苯反应，生成分子结构式为的聚合物，其中，r1、r2为碳原子数4
‑
20的直链烷基或支链烷基，n为大于或等于5的自然数，x为o或者s，y为o或者s，当r2为氢时y可以为se，同样对聚合物进行索氏提取。
[0050]
本发明实施例还提供一种全聚合物光伏器件，其包括活性层，所述活性层包括聚合物电子给体和聚合物电子受体，所述聚合物电子给体为所述含有二噻吩[3,2
‑
f:2',3'
‑
h]喹喔啉单元的聚合物，或为由所述制备方法制得的含有二噻吩[3,2
‑
f:2',3'
‑
h]喹喔啉单元的聚合物。本发明所述含有二噻吩[3,2
‑
f:2',3'
‑
h]喹喔啉单元的聚合物作为电子给体可与聚合物电子受体结合具有较小的χ值，该特征使得材料具有更小的纤维状域，更平滑的形貌和更小的形貌粗糙度，最终可使得全聚合物光伏器件的光电效率得到提升。
[0051]
在一些实施例中，所述含有二噻吩[3,2
‑
f:2',3'
‑
h]喹喔啉单元的聚合物给体与聚合物电子受体的质量比为1:1
‑
2。优选地，所述含有二噻吩[3,2
‑
f:2',3'
‑
h]喹喔啉单元的聚合物与聚合物电子受体的质量比为1:1。
[0052]
在一些实施例中，所述聚合物电子受体的分子结构式为：
其中，n为大于或等于5的自然数。进一步地，在一些实施例中，所述全聚合光伏器件的聚合物电子给体优选为其中，n为大于或等于5的自然数，所述聚合物给体与受体比例为1:1，该全聚合光伏器件的光电转换效率较高，可达14.21％。
[0053]
在一些实施例中，所述聚合物电子受体的制备方法包括步骤：
[0054]
s31：在pd(pph3)2cl2催化下，将催化下，将在甲苯进行反应，得到反应混合物；
[0055]
s32：所述反应混合物经加热、回流后，加入到meoh中，得到产物a；
[0056]
s33：将所述产物a用meoh、正己烷、dcm进行索氏提取，得到产物b；
[0057]
s34：将所述产物b加入meoh中，过滤、干燥，得到所述聚合物受体。
[0058]
下面通过具体的实施例对本发明进行详细的说明。
[0059]
实施例1
[0060]
本实施例的含有二噻吩[3,2
‑
f:2',3'
‑
h]喹喔啉单元的聚合物的制备过程如下：
[0061]
1.将已烘箱干燥的装有磁力搅拌子和苯并[1,2
‑
b:6,5
‑
b']二噻吩
‑
4,5
‑
二酮(1.1g,5mmol)的100ml圆底烧瓶抽换氮气3次。然后加入乙醇(15ml)，随后加入丙烷
‑
1，2
‑
二胺(371mg，5mmol)。在室温下搅拌2分钟，然后在100℃下加热过夜，将反应混合物冷却至室温并真空浓缩，剩余物通过硅胶柱层析纯化(pe:dcm＝2:1v/v)，以50％的产率获得呈淡黄色固体状的所需产物a(640mg)。
[0062]
其中，化合物a的检测数据如下：
[0063]1h nmr(cdcl3,400mhz,δ/ppm):2.84(s,3h),7.55(t,j＝10.8hz,2h),8.26(d,j＝
5.6hz,1h),8.30(d,j＝5.2hz,1h),8.77(s,1h)。
[0064]
其中，化合物a的合成路线如下：
[0065][0066]
2.将化合物a(128.0mg,0.5mmol)溶于20ml chcl3和20ml乙酸中，冷却至0℃，分3次加入nbs(392mg,2.2mmol)，每次间隔1小时。除去溶剂后，粗产物通过柱色谱法(硅胶)纯化，用石油醚/二氯甲烷(3/1)作为洗脱剂，得到淡黄色固体b(100mg，49％)。
[0067]
其中，化合物b的检测数据如下：
[0068]1h nmr(cdcl3,400mhz,δ/ppm):2.83(s,3h),8.23(s,1h),8.27(s,1h),8.76(s,1h)。
[0069]
其中，化合物b的合成路线如下：
[0070][0071]
3.在已烘箱干燥的100ml圆底烧瓶加入磁力搅拌子，pd(ph3p)4(358mg，10mol％)和化合物b(1.28g，3.1mmol)。将烧瓶抽换氮气三次。在氮气氛围下加入三丁基(4
‑
(2
‑
丁基辛基)噻吩
‑2‑
基)锡烷(4.37g，8.06mmol，2.6equiv)、甲苯(30ml)和dmf(6ml)。在室温下搅拌2分钟，然后在120℃下加热24小时。将反应混合物冷却至室温，然后倒入饱和nacl水溶液(200ml)中并用乙酸乙酯萃取3次。合并的有机层用饱和nacl水溶液(200ml
×
6)洗涤，无水mgso4干燥，真空浓缩溶剂，剩余物经硅胶柱色谱纯化(pe:dcm＝4:1v/v)以获得呈粘稠黄色液体化合物c(2g,87％)。
[0072]
其中，化合物c的检测数据如下：
[0073]1h nmr(cdcl3,400mhz,δ/ppm):0.88
‑
0.93(m,12h),1.25
‑
1.32(m,32h),1.66(s,2h),2.55(d,j＝6.8hz,4h),2.76(s,3h),6.87(s,2h),7.12(dd,j＝3.6,0.8hz,2h),8.10
‑
8.14(m,2h),8.64(s,1h)。
[0074]
其中，化合物c的合成路线如下：
[0075][0076]
4.将化合物c(378mg,0.5mmol)溶于30ml thf中，然后冷却至0℃，每间隔一小时分3次加入nbs(196mg,1.1mmol)。将反应保持搅拌过夜，然后用水猝灭，并用dcm萃取。在真空下浓缩dcm萃取物，通过硅胶柱色谱法(pe:dcm＝4:1v/v)纯化剩余物以获得呈黄色固体所
需产物d(319mg，70％)。
[0077]
其中，化合物d的检测数据如下：
[0078]1h nmr(cdcl3,400mhz,δ/ppm):0.85
‑
0.90(m,12h),1.23
‑
1.28(m,32h),1.86(s,2h),2.51(d,j＝6.4hz,2h),2.61(d,j＝7.2hz,2h),2.84(s,3h),6.98
‑
7.00(m,1h),8.13(s,1h),8.19(s,1h),8.40
‑
8.45(m,1h),8.72
‑
8.73(m,1h)。
[0079]
其中，化合物d的合成路线如下：
[0080][0081]
5.将化合物d(50.2mg,0.055mmol),bdt
‑
f
‑
sn(51.8mg,0.055mmol),pd2(dba)3(1.5mg,0.00165mmol,3mol％)和p(o
‑
tol)3(5.05mg,0.0165mmol,30mol％)加入装有磁力搅拌子的已烘箱干燥的schlenk管中。抽换氮气3次。在氮气气氛下加入甲苯(3ml)。反应在室温下搅拌2分钟，然后在130℃下加热24小时。将反应混合物冷却至室温，倒入氯苯(100ml)中并加热至150℃直至所有固体溶解，然后滴加至甲醇中。然后沉降物依次用甲醇、ch2cl2、chcl3、氯苯进行索氏提取。然后将氯苯溶液滴加到甲醇中，收集沉降物并真空干燥过夜，得到棕红色固体g(35mg，46％)。
[0082]
其中，化合物g的检测数据如下：
[0083]
m
n
＝38.5kda，
[0084]
其中，化合物g的合成路线如下：
[0085][0086]
实施例2
[0087]
1.将5,8
‑
双(4
‑
(2
‑
丁基辛基)噻吩
‑2‑
基)二噻吩并[3',2':3,4；2”,3”:5,6]苯并[1,2
‑
c][1,2,5]噻二唑(645mg，0.86mmol)和磁子加入已烘箱干燥的100ml的圆底烧瓶中。将烧瓶抽换氮气三次。加入30ml thf，然后在连续n2氛围下逐滴滴加lialh4(655mg，17.2mmol)，滴加过程中产生大量气泡，随后用氮气球保护体系，然后在75℃下加热过夜。将反应混合物冷却至室温，倒入饱和nacl水溶液(200ml)中，乙酸乙酯萃取3次，无水naso4干燥，真空浓缩溶剂，剩余物不纯化直接使用。将装有磁力搅拌子和上一部产物(0.86mmol)的已烘箱干燥的100ml圆底烧瓶抽换氮气3次。然后加入30ml chcl3和10ml乙酸并加入1,4
‑
二恶烷
‑
2,3
‑
二醇(206.4mg,1.72mmol)，然后加热至60℃反应过夜。之后将反应体系倒入饱和nacl水溶液(200ml)中，乙酸乙酯萃取3次。合并的有机相用naso4干燥，真空浓缩溶剂，剩余
物通过硅胶柱色谱纯化(pe:dcm＝4:1v/v)，得到呈粘稠黄色液体状的所需产物e(265mg，42％)。
[0088]
其中，化合物e的核磁数据如下：
[0089]1h nmr(cdcl3,400mhz,δ/ppm):0.88
‑
0.94(m,12h),1.30
‑
1.31(m,32h),1.65(s,2h),2.55(d,j＝6.8hz,4h),6.86(s,2h),7.10(s,2h),8.10(s,2h),8.75(s,2h).
13
c nmr(100mhz,cdcl3)δ143.24,142.92,138.49,137.33,136.39,135.48,133.48,126.99,121.52,119.15,39.00,35.12,33.48,33.17,32.08,29.87,29.03,26.77,23.22,22.86,14.33,14.29。
[0090]
其中，化合物e的合成路线如下：
[0091][0092]
2.将化合物e(265mg,0.36mmol)溶解于30ml thf中，然后冷却至0℃，分3次加入nbs(146mg,0.82mmol)，每间隔一小时。除去溶剂后，粗产物通过柱色谱法(硅胶)纯化，用石油醚至石油醚/二氯甲烷(4/1)作为洗脱剂，得到橙色固体化合物f(258mg，80％)。
[0093]
其中，化合物f的核磁数据如下：
[0094]1h nmr(cdcl3,400mhz,δ/ppm):0.88
‑
0.93(m,12h),1.26
‑
1.32(m,32h),1.95(s,2h),2.52(d,j＝6.8hz,4h),7.01(s,2h),8.21(s,2h),8.88(s,2h).
13
c nmr(100mhz,cdcl3)δ143.16,142.67,138.49,136.39,136.07,135.64,133.42,126.43,119.48,110.29,59.66,38.70,38.29,34.39,33.49,33.20,32.08,31.39,29.86,28.93,26.68,23.23,22.87,14.32。
[0095]
其中，化合物f的合成路线如下：
[0096][0097]
3.将化合物f(49.4mg,0.055mmol),bdt
‑
f
‑
sn(51.8mg,0.055mmol),pd2(dba)3(1.5mg,0.00165mmol,3mol％)和p(o
‑
tol)3(5.05mg,0.0165mmol,30mol％)加入装有磁力搅拌子的已烘箱干燥schlenk管中。抽换氮气3次。在氮气气氛下加入甲苯(3ml)。反应在室温下搅拌2分钟，然后在130℃下加热24小时。将反应混合物冷却至室温，倒入氯苯(100ml)中并加热至150℃直至所有固体溶解，然后滴加至甲醇中。然后沉降物依次用甲醇、ch2cl2、chcl3、氯苯进行索氏提取。然后将氯苯溶液滴加到甲醇中，收集沉降物并真空干燥过夜，得到棕红色固体化合物h(56.5mg，76％)。
[0098]
其中，化合物h的检测数据如下：
[0099]
m
n
＝68.8kda，
[0100]
其中，化合物h的合成路线如下：
[0101][0102]
实施例3
[0103]
聚合物受体的合成：
[0104]
向已烘箱干燥的圆底烧瓶中加入γ
‑
br
‑
btic(100mg，0.0533mmol，1.00equiv)、2,5
‑
双(三甲基甲锡烷基)噻吩并[3,2
‑
b]噻吩(28.0mg，0.0533mmol)，1.00equiv)和pd(pph3)2cl2(1.10mg，0.000160mmol，0.0300equiv)。将反应瓶抽换氮气3次，加入甲苯(5.30ml)。将反应混合物加热至110℃，并回流48小时。将混合物加入到meoh(200ml)中，并将收集的产物用meoh、正己烷、dcm进行索氏提取。将从dcm获得的聚合物加入meoh(200ml)中。过滤后收集固体并真空干燥，得到化合物i(92mg，89％)。
[0105]
其中，化合物i的检测数据如下：
[0106]
m
n
＝10.6kda，
[0107]
其中，化合物i的合成路线如下：
[0108][0109]
实施例4
[0110]
全聚合物光伏器件的制备过程如下：
[0111]
ito涂层玻璃基板分别用去离子水、丙酮和异丙醇清洗，30分钟一次，并在使用前在80℃的烘箱中干燥12小时。然后将ito玻璃置于uv臭氧中15分钟，并将pedot:pss膜旋涂到ito基板上，然后在100℃下热处理15分钟，并在真空下冷却至室温。将化合物g或h：化合物i(1:1wt/wt)的混合物溶解在氯仿溶液中，并加入少量1
‑
cn(1.0％，v/v)，以在室温下获得9mg/ml的溶液。活性层以3000rpm的转速旋涂45秒，得到共混膜。然后将共混膜在100℃下退火10分钟。将0.5mg ml
‑1pndit
‑
f3n的甲醇溶液旋涂在活性层的顶部。最后，通过真空蒸镀将100nm的ag层蒸镀到确定区域(0.045cm2)。
[0112]
实施例5
[0113]
全聚合物光伏器件的制备过程如下：
[0114]
ito涂层玻璃基板分别用去离子水、丙酮和异丙醇清洗，30分钟一次，并在使用前
在80℃的烘箱中干燥12小时。然后将ito玻璃置于uv臭氧中15分钟，并将pedot:pss膜旋涂到ito基板上，然后在100℃下热处理15分钟，并在真空下冷却至室温。将化合物g或h：化合物i(1:1.2wt/wt)的混合物溶解在氯仿溶液中，并加入少量1
‑
cn(1.0％，v/v)，以在室温下获得9mg/ml的溶液。活性层以3000rpm的转速旋涂45秒，得到共混膜。然后将共混膜在100℃下退火10分钟。将0.5mg ml
‑1pndit
‑
f3n的甲醇溶液旋涂在活性层的顶部。最后，通过真空蒸镀将100nm的ag层蒸镀到确定区域(0.045cm2)。
[0115]
实施例6
[0116]
全聚合物光伏器件的制备过程如下：
[0117]
ito涂层玻璃基板分别用去离子水、丙酮和异丙醇清洗，30分钟一次，并在使用前在80℃的烘箱中干燥12小时。然后将ito玻璃置于uv臭氧中15分钟，并将pedot:pss膜旋涂到ito基板上，然后在100℃下热处理15分钟，并在真空下冷却至室温。将化合物g或h：化合物i(1:1.5wt/wt)的混合物溶解在氯仿溶液中，并加入少量1
‑
cn(1.0％，v/v)，以在室温下获得9mg/ml的溶液。活性层以3000rpm的转速旋涂45秒，得到共混膜。然后将共混膜在100℃下退火10分钟。将0.5mg ml
‑1pndit
‑
f3n的甲醇溶液旋涂在活性层的顶部。最后，通过真空蒸镀将100nm的ag层蒸镀到确定区域(0.045cm2)。
[0118]
实施例7
[0119]
全聚合物光伏器件的制备过程如下：
[0120]
ito涂层玻璃基板分别用去离子水、丙酮和异丙醇清洗，30分钟一次，并在使用前在80℃的烘箱中干燥12小时。然后将ito玻璃置于uv臭氧中15分钟，并将pedot:pss膜旋涂到ito基板上，然后在100℃下热处理15分钟，并在真空下冷却至室温。将化合物g或h：化合物i(1:1wt/wt)的混合物溶解在氯仿溶液中，并加入少量1
‑
cn(0.5％，v/v)，以在室温下获得9mg/ml的溶液。活性层以3000rpm的转速旋涂45秒，得到共混膜。然后将共混膜在100℃下退火10分钟。将0.5mg ml
‑1pndit
‑
f3n的甲醇溶液旋涂在活性层的顶部。最后，通过真空蒸镀将100nm的ag层蒸镀到确定区域(0.045cm2)。
[0121]
实施例8
[0122]
全聚合物光伏器件的制备过程如下(与实施例4溶剂添加剂比例不同)：
[0123]
ito涂层玻璃基板分别用去离子水、丙酮和异丙醇清洗，30分钟一次，并在使用前在80℃的烘箱中干燥12小时。然后将ito玻璃置于uv臭氧中15分钟，并将pedot:pss膜旋涂到ito基板上，然后在100℃下热处理15分钟，并在真空下冷却至室温。将化合物g或h：化合物i(1:1wt/wt)的混合物溶解在氯仿溶液中，并加入少量1
‑
cn(1.5％，v/v)，以在室温下获得9mg/ml的溶液。活性层以3000rpm的转速旋涂45秒，得到共混膜。然后将共混膜在100℃下退火10分钟。将0.5mg ml
‑1pndit
‑
f3n的甲醇溶液旋涂在活性层的顶部。最后，通过真空蒸镀将100nm的ag层蒸镀到确定区域(0.045cm2)。
[0124]
结果测试：
[0125]
(1)使用紫外
‑
可见分光光度计测试实施例1
‑
3制备得到的聚合物在氯苯溶液和薄膜状态下的吸收光谱，其中，聚合物的光学带隙使用经验公式(e
gopt
＝1240/λ
onsetfilm
)，其中λ
onsetfilm
为聚合物在薄膜中的吸收光谱的吸收边，图1为实施例1
‑
3的含有聚合物在氯苯稀溶液中的吸收光谱图，图2为实施例1
‑
3的含有聚合物在在固体薄膜中的吸收光谱图。
[0126]
通过紫外
‑
可见光吸收光谱和光学带隙经验公式计算，实施例1
‑
3的含有聚合物的
最强吸收(λ
maxsol
和λ
maxfilm
)和光学带隙(e
gopt
)如下：
[0127]
实施例1：λ
maxsol
＝564nm；λ
maxfilm
＝536nm；λ
onsetfilm
＝619nm；e
gopt
＝2.00ev；
[0128]
实施例2：λ
maxsol
＝569nm；λ
maxfilm
＝570nm；λ
onsetfilm
＝621nm；e
gopt
＝2.00ev；
[0129]
实施例3：λ
maxsol
＝762nm；λ
maxfilm
＝795nm；λ
onsetfilm
＝876nm；e
gopt
＝1.42ev；
[0130]
(2)实施例1
‑
3制备得到的聚合物的最高占用分子轨道(homo)和最低未占用分子轨道(lumo)的测量、以及带隙(e
gec
)的计算。
[0131]
将实施例1
‑
3制备得到的聚合物分别溶解于氯苯中，配成浓度为6mg/ml的溶液，并滴加在工作电极上(滴加直径为2mm)。使用0.1m bu4npf6的乙腈溶液为电解质，用铂丝为对电极、ag/ag
+
为参比电极，二茂铁为标准物。使用电化学循环伏安法测量其氧化还原电势，进而计算出最高占用分子轨道(homo)、最低未占用分子轨道(lumo)以及带隙(e
gec
)。
[0132]
其中，实施例1
‑
3制备得到的聚合物的电化学循环伏安曲线如图3所示。
[0133]
其中，聚合物的homo、lumo的计算公式如下：
[0134]
e
homo
＝
‑
e
ox
+[(
‑
4.8)+0.044](ev)
[0135]
e
lumo
＝
‑
e
red
+[(
‑
4.8)+0.044](ev)
[0136]
其中，e
ox
和e
red
为测量所得的氧化还原电势。得到实施例1
‑
3制备得到的聚合物的最高占用分子轨道(homo)、最低未占用分子轨道(lumo)以及带隙(e
gec
)如下：
[0137]
实施例1：e
homo
＝
‑
5.57ev；e
lomo
＝
‑
3.57ev；e
gec
＝2.00ev；
[0138]
实施例2：e
homo
＝
‑
5.60ev；e
lomo
＝
‑
3.60ev；e
gec
＝2.00ev；
[0139]
实施例3：e
homo
＝
‑
5.67ev；e
lomo
＝
‑
4.25ev；e
gec
＝1.42ev；
[0140]
(3)将实施例4全聚合物太阳能电池在填充有氮气的手套箱中使用aaa级的太阳光模拟器am 1.5g(100mw/cm2)的强度下，测试实施例4器件的开路电压(v
oc
)、短路电流(j
sc
)、填充因子(ff)和能量转换效率(pce)。图4为实施例4器件的j(电流功率)
‑
v(电压)曲线图，表1表示的是实施例4器件的开路电压、短路电流、填充因子和能量转换效率。
[0141]
表1
[0142][0143]
(5)测试实施例4器件的外量子转换效率：
[0144]
为了进一步了解分子微调对全聚物太阳能电池性能的影响，利用北京卓立汉光仪器的dsr 100uv
‑
b测试实施例4的聚合物光伏器件的外量子效率曲线，如图5所示。两种基于聚合物的器件都表现出300到900nm的宽范围的光响应，这源自相应聚合物给体和受体之间的互补吸收。
[0145]
综上所述，本发明构建了一种含有二噻吩[3,2
‑
f:2',3'
‑
h]喹喔啉单元的聚合物给体结构，通过微调聚合物给体分子结构使其和聚合物受体在吸收光谱、能级方面更加匹
配，同时形成有利于载流子传输的形貌，实现较高光电转换效率的全聚合物太阳能电池。
[0146]
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。