基于氢化丁腈橡胶和丁基橡胶的橡胶组合物及其应用、硫化橡胶及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及橡胶领域，具体地，涉及一种基于氢化丁腈橡胶和丁基橡胶的橡胶组合物及其应用、硫化橡胶及其制备方法与应用。


背景技术：

2.氢化丁腈橡胶是由丁腈橡胶通过催化加氢制备的特种合成橡胶产品，由于分子链具有高饱和性使材料继承了丁腈橡胶良好耐油性、高强度等优异性能的基础上进一步赋予了其耐高温、耐化学腐蚀等特殊性能，使其广泛应用于航空航天、油田、高铁、汽车等关键战略核心和高端装备制造等领域。
3.原油开采是氢化丁腈橡胶最重要的应用领域之一，主要应用部件为密封材料。然而，油田领域的作业环境及密封材料的应用部位具有多样性，单纯的氢化丁腈橡胶并不能满足所有的服役要求，例如一些含硫较高的油田原油介质呈较强的酸性，因此需要密封材料在满足通用性能需求的同时具有优异的耐酸性能。
4.丁基橡胶是一种以异丁烯为主体共聚少量异戊二烯制得的合成橡胶，由于其独特的分子结构特点，使其具有高阻尼、耐老化、高气密等特点，此外丁基橡胶还是通用橡胶中少有的具有优异耐酸性能的品种。通过丁基橡胶与氢化丁腈橡胶共混有望得到兼顾两种橡胶品种优势性能的复合材料。然而两种橡胶进行共混并用存在一系列技术问题，需要通过实施特殊的加工应用方法以实现性能的充分发挥。


技术实现要素：

5.本发明的目的是为了克服现有技术的存在油田用密封材料耐酸性差的问题，提供一种基于氢化丁腈橡胶和丁基橡胶的橡胶组合物及其应用、硫化橡胶及其制备方法与应用，由该橡胶组合物制备得到硫化橡胶不仅具有优异的力学性能、耐热性、耐油性以及压缩永久变形，更重要的是该硫化橡胶具有优异的耐酸性，能够作为油田用密封材料用于含硫较高的油田中。
6.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种基于氢化丁腈橡胶和丁基橡胶的橡胶组合物，其特征在于，所述组合包含氢化丁腈橡胶100重量份、丁基橡胶15-30重量份、炭黑30-60重量份、白炭黑5-18重量份、丙烯酸类金属盐5-18重量份、氧化锌2-7重量份、氧化镁3-10重量份、硬脂酸1-5 重量份、硫化剂1-9重量份、助硫化剂1-8重量份、防老剂0.5-5重量份、增塑剂3-18重量份；
7.所述氢化丁腈橡胶包括氢化丁腈橡胶a和氢化丁腈橡胶b；所述氢化丁腈橡胶a与所述氢化丁腈橡胶的用量比为15-40:60-85；
8.所述氢化丁腈橡胶a结合丙烯腈结构单元的含量为15-25重量％，氢化度≥95％，门尼粘度ml(1+4)100℃为60-90；所述氢化丁腈橡胶b结合丙烯腈结构单元的含量为35-50重量％，氢化度≥90％，门尼粘度ml(1+4) 100℃为35-150。
9.本发明第二方面提供硫化橡胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
10.(1)将包含氢化丁腈橡胶、丁基橡胶、炭黑、白炭黑、丙烯酸类金属盐、氧化锌、氧化镁、硬脂酸、防老剂和增塑剂的组分a进行第一混炼，得到母炼胶；
11.(2)将所述母炼胶与包含硫化剂和助硫化剂的组分b进行第二混炼，得到混炼胶；
12.(3)将所述混炼胶进行硫化，得到所述硫化橡胶。
13.本发明第三方面提供一种由上述制备方法制得的硫化橡胶。
14.本发明第四方面提供上述橡胶组合物或硫化橡胶在油田密封材料中的应用。
15.通过上述技术方案，本发明提供的基于氢化丁腈橡胶和丁基橡胶的橡胶组合物及其应用、硫化橡胶及其制备方法与应用获得以下有益的效果：
16.本发明提供的橡胶组合物中包含氢化丁腈橡胶和丁基橡胶，并与炭黑、白炭黑、丙烯酸类金属盐、氧化锌、氧化镁和硬脂酸等其他组分以特定比例相互配合，使得由该橡胶组合物制得的硫化橡胶不仅具有优异的力学性能、耐热性、耐油性以及压缩永久变形，更重要的是，制得的硫化橡胶具有优异的耐酸性，能够作为油田用密封材料用于含硫较高的油田中。
17.进一步地，将本发明提供的橡胶组合物进行混炼，特别地，将组合物中各组分进行分段混炼后进行硫化，由此能够进一步提高硫化橡胶的耐酸性。
18.更进一步地，通过对各段混炼温度等条件以及硫化条件的控制，能够使得硫化橡胶的力学性能、耐热性、耐油性、压缩永久变形以及耐酸性均得到进一步改善，使得该硫化橡胶能够作为含硫较高油田用密封材料。
具体实施方式
19.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
20.本发明第一方面提供一种基于氢化丁腈橡胶和丁基橡胶的橡胶组合物，其特征在于，所述组合包含氢化丁腈橡胶100重量份、丁基橡胶15-30重量份、炭黑30-60重量份、白炭黑5-18重量份、丙烯酸类金属盐5-18重量份、氧化锌2-7重量份、氧化镁3-10重量份、硬脂酸1-5重量份、硫化剂1-9重量份、助硫化剂1-8重量份、防老剂0.5-5重量份、增塑剂3-18重量份；
21.所述氢化丁腈橡胶包括氢化丁腈橡胶a和氢化丁腈橡胶b；所述氢化丁腈橡胶a与所述氢化丁腈橡胶的用量比为15-40:60-85；
22.所述氢化丁腈橡胶a结合丙烯腈结构单元的含量为15-25重量％，氢化度≥95％，门尼粘度ml(1+4)100℃为60-90；所述氢化丁腈橡胶b结合丙烯腈结构单元的含量为35-50重量％，氢化度≥90％，门尼粘度ml(1+4) 100℃为35-150。
23.本发明中，所述橡胶组合物中包含氢化丁腈橡胶和丁基橡胶，并与炭黑、白炭黑、丙烯酸类金属盐、氧化锌、氧化镁和硬脂酸等其他组分以特定比例相互配合，使得由该橡胶组合物制得的硫化橡胶不仅具有优异的力学性能、耐热性、耐油性以及压缩永久变形，更重
要的是，制得的硫化橡胶具有优异的耐酸性，能够作为油田用密封材料用于含硫较高的油田中。
24.特别地，采用特定配比的氢化丁腈橡胶a和氢化丁腈橡胶b共同作为氢化丁腈橡胶，并且上述两种氢化丁腈橡胶具有不同的结合丙烯腈结构单元含量以及门尼粘度，能够使得由上述橡胶组合物制得的硫化橡胶的力学性能、耐热性、耐油性、压缩永久变形以及耐酸性得到进一步提升。
25.进一步地，为了进一步改善硫化橡胶的力学性能、耐热性、耐油性、压缩永久变形性以及耐酸性，优选地，所述组合物包含氢化丁腈橡胶100重量份、丁基橡胶18-25重量份、炭黑45-60重量份、白炭黑8-12重量份、丙烯酸类金属盐8-15重量份、氧化锌3-5重量份、氧化镁5-8重量份、硬脂酸1-3 重量份、硫化剂2-5重量份、助硫化剂1-4重量份、防老剂2-4重量份、增塑剂3-15重量份；
26.所述氢化丁腈橡胶a与所述氢化丁腈橡胶b的用量比为20-35:65-80；
27.所述氢化丁腈橡胶a结合丙烯腈结构单元的含量为15-25重量％，氢化度≥95％，门尼粘度ml(1+4)100℃为60-90；所述氢化丁腈橡胶b结合丙烯腈结构单元的含量为35-50重量％，氢化度≥95％，门尼粘度ml(1+4) 100℃为60-150。
28.根据本发明，所述丁基橡胶的不饱和度为1.5-2wt％，门尼粘度ml(1+8) 100℃为40-55。
29.根据本发明，所述炭黑的比表面积为70-130m2/g。
30.根据本发明，所述白炭黑的比表面积为70-250m2/g，优选为115-200m2/g。
31.本发明中，所述丙烯酸类金属可以为本领域中常规的丙烯酸类金属盐或甲基丙烯酸类金属盐，具体的，所述丙烯酸类金属盐选自丙烯酸锌盐、丙烯酸镁盐、甲基丙烯酸锌盐和甲基丙烯酸镁盐中的至少一种时，能够使得硫化橡胶的综合性能，特别地，耐低温性能更为优异。优选地，所述丙烯酸类金属盐为甲基丙烯酸锌。
32.本发明中，所述硫化剂可以为本领域中常规种类的硫化剂，优选为过氧化物硫化剂。具体的，所述硫化剂选自dcp和/或双二五。
33.本发明中，为了提高组合物的交联效率和硫化速率，在组合物中添加助硫化剂，所述助硫化剂可以为本领域中常规种类的助硫化剂。优选地，所述助硫化剂选自taic和/或hva-2。
34.本发明中，所述防老剂可以为本领域中常规种类的防老剂，具体地，所述防老剂选自喹啉类防老剂、二苯胺类防老剂、萘胺类防老剂和咪唑类防老剂中的至少一种，优选地，所述防老剂为二苯胺类防老剂与咪唑类防老剂的组合，更优选地，所述二苯胺类防老剂与所述咪唑类防老剂的用量比为1-2:1。
35.本发明中，所述增塑剂可以为本领域中常规的能够提高橡胶组合物混炼效率，改善橡胶组合物加工性能的试剂，优选地，所述增塑剂选自煤焦油系增塑剂、脂肪油系增塑剂和合成增塑剂中的至少一种，更优选地，增塑剂为高沸点合成增塑剂。
36.本发明第二方面提供一种硫化橡胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
37.(1)将包含氢化丁腈橡胶、丁基橡胶、炭黑、白炭黑、丙烯酸类金属盐、氧化锌、氧化镁、硬脂酸、防老剂和增塑剂的组分a进行第一混炼，得到母炼胶；
38.(2)将所述母炼胶与包含硫化剂和助硫化剂的组分b进行第二混炼，得到混炼胶；
39.(3)将所述混炼胶进行硫化，得到所述硫化橡胶。
40.本发明中，将本发明提供的橡胶组合物中的各组分进行混炼，特别地，将组合物中各组分进行分段混炼后进行硫化，由此不仅能够使得硫化橡胶的力学性能、耐热性、耐油性以及压缩永久变形性得到改善，更重要的是能够进一步提高硫化橡胶的耐酸性。
41.本发明第二方面中制备硫化橡胶的原料采用本发明前述第一方面中所述的组合物，第二方面中所涉及的组分a以及组分b一起形成本发明第一方面中所述的橡胶组合物，因此，本发明第二方面中的原料组成的种类均与本发明第一方面中所述的种类完全相同，为了避免重复，本发明在该第二方面中不再赘述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
42.根据本发明，所述氢化丁腈橡胶的用量为100重量份，所述丁基橡胶的用量为15-30重量份，所述炭黑的用量为30-60重量份，所述白炭黑的用量为5-18重量份，所述丙烯酸类金属盐的用量为5-18重量份，所述氧化锌的用量为2-7重量份，所述氧化镁的用量为3-10重量份，所述硬脂酸的用量为 1-5重量份，所述硫化剂的用量为1-9重量份，所述助硫化剂的用量为1-8 重量份，所述防老剂的用量为0.5-5重量份，所述增塑剂的用量为3-18重量份；
43.所述氢化丁腈橡胶包括氢化丁腈橡胶a和氢化丁腈橡胶b；所述氢化丁腈橡胶a与所述氢化丁腈橡胶的用量比为15-40:60-85；
44.所述氢化丁腈橡胶a结合丙烯腈结构单元的含量为15-25重量％，氢化度≥95％，门尼粘度ml(1+4)100℃为60-90；所述氢化丁腈橡胶b结合丙烯腈结构单元的含量为35-50重量％，氢化度≥90％，门尼粘度ml(1+4) 100℃为35-150。
45.根据本发明，所述氢化丁腈橡胶的用量为100重量份，所述丁基橡胶的用量为18-25重量份，所述炭黑的用量为45-60重量份，所述白炭黑的用量为8-12重量份，所述丙烯酸类金属盐的用量为8-15重量份，所述氧化锌的用量为3-5重量份，所述氧化镁的用量为5-8重量份，所述硬脂酸的用量为 1-3重量份，所述硫化剂的用量为2-5重量份，所述助硫化剂的用量为1-4 重量份，所述防老剂的用量为2-4重量份，所述增塑剂的用量为3-15重量份；
46.所述氢化丁腈橡胶a与所述氢化丁腈橡胶b的用量比为20-35-65-80；
47.所述氢化丁腈橡胶a结合丙烯腈结构单元的含量为15-25重量％，氢化度≥95％，门尼粘度ml(1+4)100℃为60-90；所述氢化丁腈橡胶b结合丙烯腈结构单元的含量为35-50重量％，氢化度≥95％，门尼粘度ml(1+4) 100℃为60-150。
48.根据本发明，所述第一混炼的条件包括：温度为60-90℃，时间为3-8min。
49.进一步地，所述第一混炼的条件包括：温度为70-85℃，时间为4-6.5min。
50.根据本发明，所述第二混炼的条件包括：温度为40-60℃，时间为3-6min。
51.进一步地，所述第二混炼的条件包括：温度为45-55℃，时间为4-5.5min。
52.本发明中，所述第一混炼和第二混炼可以在混炼设备中进行，例如可以选为在开炼机或密炼机中进行，优选为所述第一混炼和第二混炼均在密炼机中进行。优选地，所述第一混炼在密炼机中进行，密炼机转速为50-90rpm，更优选为60-80rpm。优选情况下，所述第二混炼在密炼机中进行，密炼机转速为30-80rpm，更优选为40-60rpm。
53.根据本发明，所述硫化的条件包括：硫化温度为160-190℃；硫化压力为3-20mpa；
硫化时间为2-30min。
54.进一步地，所述硫化的条件包括：硫化温度为170-180℃；硫化压力为 10-1mpa；硫化时间为5-20min。
55.在本发明中，在将所述出料胶进行硫化之前，可以先将所述出料胶进行压片，例如在开炼机中进行压片。优选地，所述开炼的条件包括：开炼温度为30-70℃。并且，可以将压片后的出料胶停放例如4-48h。
56.在没有特别说明的情况下，本文所述的压力均表示表压。
57.本发明第三方面提供由上述制备方法制得的硫化橡胶。
58.本发明中，所述硫化橡胶的拉伸强度≥22mpa，优选为≥24mpa，更优选为≥27mpa；所述硫化橡胶的断裂伸长率为≥320％，优选为≥360％；所述硫化橡胶的压缩永久变形≤32％，优选为≤22％，更优选为≤18％；在150℃和70h的热氧老化条件下，所述硫化橡胶的强度变化率≤
±
14％，优选为≤
±
7％，更优选为≤
±
5％；在150℃、70h的耐油条件下，所述硫化橡胶的拉伸强度变化率≤-15％，优选为≤-8％，更优选为≤-5％；所述硫化橡胶的体积变化率≤+12％，优选为≤+10％，更优选为≤+8％；在20wt％硫酸溶液、 70h条件下，所述硫化橡胶的拉伸强度变化率≤-13％，优选为≤-10％，更优选为≤-7％；所述硫化橡胶的体积变化率≤+15％，优选为≤+10％，更优选为≤+6％。
59.本发明第四方面提供上述硫化橡胶组合物或上述硫化橡胶在油田密封材料中的应用。
60.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均可从商业渠道获得。
61.氢化丁腈橡胶：日本瑞翁公司生产，牌号1000l，丙烯腈含量为44重量％，氢化度≥99％，门尼粘度ml(1+4)100℃为65；牌号2010h，丙烯腈含量为36重量％，氢化度95％，门尼粘度ml(1+4)100℃为140；牌号 4300，丙烯腈含量18重量％，氢化度≥99％，门尼粘度ml(1+4)100℃为 75；牌号2020，丙烯腈含量为36重量％，氢化度90％，门尼粘度ml(1+4) 100℃为85；赞南公司生产，牌号35053，丙烯腈含量为36重量％，氢化度≥99％，门尼粘度ml(1+4)100℃为35。
62.丁基橡胶：牌号1751，不饱和度1.7wt％，门尼粘度ml(1+8)100℃为 51，中国石化北京燕山分公司生产。
63.炭黑：牌号n330(比表面积为73-85m2/g)和n234(比表面积为 109-125m2/g)，购自东莞市齐德利化工科技有限公司；
64.白炭黑：牌号165mp(比表面积为150-180m2/g)，购自确成硅化股份有限公司；
65.甲基丙烯酸锌(zdma)：工业级产品，购自上海迈瑞尔化学技术有限公司；
66.硫化剂：过氧化二异丙苯(dcp)，2,5-二甲基-2,5-di(叔-丁基过氧)己烷(双二五)，国药集团化学试剂有限公司；
67.助硫化剂：三烯丙基异氰脲酸酯(taic)，n，n
’‑
间苯撑双马来酰亚胺(hva-2)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
68.硫化活化剂：氧化锌、氧化镁、硬脂酸，购自潍坊恒丰化工有限公司；
69.防老剂：防老剂445、防老剂oda、防老剂mbz，购自江苏圣奥化学科技有限公司；
70.增塑剂：增塑剂tp-95，增塑剂totm，购自济南恒瑞化工有限公司。
71.以下实例中橡胶加工和测试设备情况如表1所示：
72.表1
[0073][0074][0075]
实施例1
[0076]
本实施例的组合物配方如表2中所示。
[0077]
硫化橡胶的制备方法如下：
[0078]
第一混炼：
[0079]
设置密炼机初始温度为75℃，转速70rpm，将氢化丁腈橡胶、丁基橡胶、补强剂、活化剂、防老剂和增塑剂加入密炼机中进行第一混炼，第一混炼时间为6min，第一混炼温度为75℃，排胶，停放4h，得到母炼胶。
[0080]
第二混炼：
[0081]
设置密炼机初始温度为50℃，转速60rpm，将母炼胶、硫化剂和助硫化剂投入密炼机中进行第二混炼，第二混炼时间为4.5min，第二混炼温度为50℃，排胶。
[0082]
将上述方法获得的胶料在辊距为0.5mm、辊温为50
±
5℃的开炼机上通过一次，然后将辊距调至5mm，再通过两次，将获得的混炼胶停放24h(以下实例中，在没有特别说明的情况下，开炼机中操作条件和混炼胶停放时间全部与本实施例相同)。
[0083]
将上述混炼胶在平板硫化机上硫化，得到硫化胶，记为s1。
[0084]
在没有特别说明的情况下，其余实施例和对比例采用与实施例1相同的流程进行，各实例的配方及具体的工艺条件列于表2中。
[0085]
表2
[0086]
[0087][0088]
表2(续)
[0089][0090][0091]
表2(续表)
[0092][0093][0094]
表2(续表)
[0095][0096][0097]
测试例
[0098]
测试例用于说明硫化橡胶性能的测试。
[0099]
(1)硫化橡胶的拉伸强度：按照gb/t528-2009中规定的方法通过万能拉力机对拉伸强度进行测试，其中，拉伸速率为500mm/min，测试温度为 23℃，试样的有效部分长度为
25mm，宽度为6mm。对于每组试样，进行至少3个平行实验，结果取中值，所得结果见表3。
[0100]
(2)硫化橡胶压缩永久变形：按照gb/t7759.1-2015中规定的方法测试压缩永久变形，测试采用a性试样，压缩率为25％，测试温度为150℃，测试时间为70h。对于每组试样测试3个平行样，结果取中值，所得的结果见表3。
[0101]
(3)耐热氧老化：按照gb/t 3512规定的方法进行热氧老化实验，样品与拉伸强度测试相同，老化条件：150℃
×
70h，热氧老化实验后测试样品的拉伸强度。热氧老化后强度变化率％＝(老化后拉伸强度-老化前拉伸强度) /老化前拉伸强度
×
100％。
[0102]
(4)硫化橡胶耐油性能：将硫化橡胶试样分别浸泡于903#标准测试用油中，浸泡条件为150℃
×
70h，按照gb/t 1690-2010中规定的方法测试试样的体积变化和拉伸性能变化。拉伸强度变化率％＝(浸泡后拉伸强度-浸泡前拉伸强度)/浸泡前拉伸强度
×
100％。体积变化率％＝(浸泡后体积-浸泡前体积)/老化前体积
×
100％。
[0103]
(5)硫化橡胶耐酸性能：将硫化橡胶试样浸泡于20wt％硫酸溶液中70h，按照gb/t 1690-2010中规定的方法测试试样的体积变化和拉伸性能变化。拉伸强度变化率％＝(浸泡后拉伸强度-浸泡前拉伸强度)/浸泡前拉伸强度
×ꢀ
100％。体积变化率％＝(浸泡后体积-浸泡前体积)/老化前体积
×
100％。
[0104]
表3
[0105][0106]
从表3的结果可以看出，由本发明提供的橡胶组合物制得的硫化橡胶不仅具有优异的力学性能、耐热性、耐油性以及压缩永久变形性，更重要的是具有优异的耐酸性，使得该硫化橡胶能够用作含硫较高油田用密封材料。
[0107]
特别地，采用本发明的混炼工艺制备混炼胶，并采用本发明的硫化工艺将所述混炼胶制备得到的硫化橡胶，能够使得硫化橡胶的力学性能、耐热性、耐油性、压缩永久变形以及耐酸性得到进一步改善和提升。
[0108]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其
它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。