基于立构复合化提高聚乳酸共聚物材料结晶能力的方法

1.本发明涉及聚乳酸共聚物材料改性技术领域，特别涉及一种基于立构复合化提高聚乳酸共聚物材料结晶能力的方法。


背景技术：

2.聚乳酸是一种常见的生物可降解高分子材料，具有良好的降解性和生物相容性，可在自然条件下或生物体内完全降解为水和二氧化碳，无毒无害，安全环保，因此可以替代部分石油基不可降解塑料。聚乳酸材料硬而脆，难加工，通常需要引入另一共聚组分进行调节改性。例如，高分子量聚乳酸共聚物材料通常由l
‑
丙交酯(l
‑
la)或d
‑
丙交酯(d
‑
la)单体与其他环内酯单体，如乙交酯(gl)、戊内酯(vl)、己内酯(cl)等，在辛酸亚锡催化下开环聚合得到，分别称为聚左旋乳酸(plla)共聚物或聚右旋乳酸(pdla)共聚物。
3.然而，共聚单体的引入会导致聚乳酸链的规整性被破坏，结晶性变弱，结晶速率和结晶度降低，耐热性能变差。为此技术人员进行了大量的研究工作。已有文献报导过多种提高聚乳酸共聚物材料结晶能力的方法。其中，比较常见的方法是在共聚物基体中添加可促进结晶成核的组分(如成核剂)。另外，也有加入可促进结晶的组分来调控共聚物的结晶结构与形貌，同时使共聚物的球晶细微化，从而提高共聚物的耐热性能。
4.然而，大多数结晶促进剂对聚合物结晶的促进作用具有高度的选择性，不是所有的促进剂都能提高聚乳酸共聚物的结晶能力。另外促进剂本身在聚合物基体中也存在着分散性不均的问题。由于结晶促进剂存在着设计时间长，合成成本高和相容性差的问题。从而导致高分子量聚乳酸共聚物材料存在结晶性低、耐热性差的缺点，限制了其广泛的应用。


技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种基于立构复合化提高聚乳酸共聚物材料结晶能力的方法。
6.为解决技术问题，本发明的解决方案是：
7.提供一种基于立构复合化提高聚乳酸共聚物材料结晶能力的方法，包括下述步骤：
8.按质量比10～90∶10～90取plla(聚左旋乳酸)共聚物和pdla(聚右旋乳酸)共聚物，且两者合计为100质量份；在熔融条件下进行共混，得到的共混物即为聚乳酸共聚物材料。
9.作为本发明的优选方案，所述plla共聚物和pdla共聚物的分子量范围均为10～20万；
10.作为本发明的优选方案，所述plla共聚物是聚(l
‑
丙交酯
‑
co
‑
乙交酯)、聚(l
‑
丙交酯
‑
co
‑
戊内酯)或聚(l
‑
丙交酯
‑
co
‑
己内酯)中的任意一种(即pllga、pllvl或pllcl)。
11.作为本发明的优选方案，在所述plla共聚物中，l
‑
丙交酯的质量占比为85～95％。
12.作为本发明的优选方案，所述pdla共聚物是聚(d
‑
丙交酯
‑
co
‑
乙交酯)、聚(d
‑
丙交
酯
‑
co
‑
戊内酯)或聚(d
‑
丙交酯
‑
co
‑
己内酯)中的任意一种(即pdlga、pdlvl或pdlcl)。
13.作为本发明的优选方案，在所述pdla共聚物中，d
‑
丙交酯的质量占比为85～95％。
14.作为本发明的优选方案，所述在熔融条件下进行共混具体是指：采用双螺杆挤出机进行熔融混炼，混炼时间为3～7min，混炼温度为180～230℃。
15.发明原理描述
16.在本发明中，由于plla共聚物和pdla共聚物具有优异的相容性，当两者共混后，plla共聚物链能与pdla共聚物链充分混合均匀。由于plla共聚物和pdla共聚物中分别含有大量的plla和pdla链段，且plla和pdla链段间存在着较强的氢键相互作用，致使plla和pdla链段能够相互靠近、共同折叠结晶，形成立构复合结晶体，从而提高共混物的结晶度。
17.在以往类似提高聚乳酸共聚物材料结晶能力的技术方案中，本领域技术人员往往借助成核剂提高聚乳酸共聚物的结晶能力，而本发明打破该惯性思维，通过plla共聚物和pdla共聚物的相容性共混，以提高聚乳酸共聚物材料的结晶能力。
18.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
19.1、本发明制备的聚乳酸共聚物材料，相对于单组分的plla共聚物或pdla共聚物而言，结晶速度和结晶度大幅度提升。
20.2、本发明制备的聚乳酸共聚物材料，相对于单组分的plla共聚物或pdla共聚物具有优异的耐热性，可以拓展聚乳酸共聚物的商业用途。
21.3、本发明产品的制备过程只需将plla共聚物和pdla共聚物按一定比例共混熔融。加工过程中不使用溶剂，也无需添加任何结晶成核剂、结晶促进剂；因此制备工艺简单、商业成本低，可实现大规模工业化生产。
22.4、本发明制备工艺中，所用plla共聚物和pdla共聚物完全相容，可按任意比例共混，无需添加任何相容性助剂，可操作性强。
附图说明
23.图1为对比例1、2与实施例1
‑
3在熔融消除热历史并淬冷后10℃/min升温过程中的dsc曲线。
24.图2为对比例2与实施例1的热重曲线。
具体实施方式
25.下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述。下面的实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
26.在制备共聚物时所用到的l
‑
丙交酯(l
‑
la)、d
‑
丙交酯(d
‑
la)、乙交酯(gl)、戊内酯(vl)、己内酯(cl)、聚(l
‑
丙交酯
‑
co
‑
乙交酯)(pllga)、聚(d
‑
丙交酯
‑
co
‑
乙交酯)(pdlga)、聚(l
‑
丙交酯
‑
co
‑
戊内酯)(pllvl)、聚(d
‑
丙交酯
‑
co
‑
戊内酯)(pdlvl)、聚(l
‑
丙交酯
‑
co
‑
己内酯)(pllcl)或聚(d
‑
丙交酯
‑
co
‑
己内酯)(pdlcl)，本发明对其具体来源没有特别限制，均可采用公知的方法制备，也可以直接购买商业产品。
27.实施例1：pllga
‑
10w
‑
85/pdlga
‑
10w
‑
85 50/50样品的制备
28.将50质量份分子量为10万的pllga和50质量份分子量为10万的pdlga用双螺杆挤出机于220℃混炼3min，其中，pllga中l
‑
la占85质量份、gl占15质量份，pdlga中d
‑
la占85质
量份、gl占15质量份，即得到pllga
‑
10w
‑
85/pdlga
‑
10w
‑
85 50/50样品。
29.实施例2：pllga
‑
10w
‑
90/pdlga
‑
10w
‑
90 50/50样品的制备
30.将50质量份分子量为10万的pllga和50质量份分子量为10万的pdlga用双螺杆挤出机于220℃混炼3min，其中，pllga中l
‑
la占90质量份、gl占10质量份，pdlga中d
‑
la占90质量份、gl占10质量份，即得到pllga
‑
10w
‑
90/pdlga
‑
10w
‑
90 50/50样品。
31.实施例3：pllga
‑
10w
‑
95/pdlga
‑
10w
‑
95 50/50样品的制备
32.将50质量份分子量为10万的pllga和50质量份分子量为10万的pdlga用双螺杆挤出机于220℃混炼3min，其中，pllga中l
‑
la占95质量份、gl占5质量份，pdlga中d
‑
la占95质量份、gl占5质量份，即得到pllga
‑
10w
‑
95/pdlga
‑
10w
‑
9550/50样品。
33.实施例4：pllga
‑
15w
‑
85/pdlga
‑
15w
‑
85 10/90样品的制备
34.将10质量份分子量为15万的pllga和90质量份分子量为15万的pdlga用双螺杆挤出机于180℃混炼7min，其中，pllga中l
‑
la占85质量份、gl占15质量份，pdlga中d
‑
la占85质量份、gl占15质量份，即得到pllga
‑
15w
‑
85/pdlga
‑
15w
‑
85 10/90样品。
35.实施例5：pllga
‑
20w
‑
85/pdlga
‑
20w
‑
85 90/10样品的制备
36.将90质量份分子量为20万的pllga和10质量份分子量为20万的pdlga用双螺杆挤出机于230℃混炼5min，其中，pllga中l
‑
la占85质量份、gl占15质量份，pdlga中d
‑
la占85质量份、gl占15质量份，即得到pllga
‑
20w
‑
85/pdlga
‑
20w
‑
85 90/10样品。
37.实施例6：pllga
‑
10w
‑
85/pdlga
‑
10w
‑
85 30/70样品的制备
38.将30质量份分子量为10万的pllga和70质量份分子量为10万的pdlga用双螺杆挤出机于220℃混炼3min，其中，pllga中l
‑
la占85质量份、gl占15质量份，pdlga中d
‑
la占85质量份、gl占15质量份，即得到pllga
‑
10w
‑
85/pdlga
‑
10w
‑
85 30/70样品。
39.实施例7：pllga
‑
10w
‑
85/pdlga
‑
10w
‑
85 70/30样品的制备
40.将70质量份分子量为10万的pllga和30质量份分子量为10万的pdlga用双螺杆挤出机于220℃混炼3min，其中，pllga中l
‑
la占85质量份、gl占15质量份，pdlga中d
‑
la占85质量份、gl占15质量份，即得到pllga
‑
10w
‑
85/pdlga
‑
10w
‑
85 70/30样品。
41.实施例8：pllga
‑
10w
‑
85/pdlga
‑
20w
‑
85 50/50样品的制备
42.将50质量份分子量为10万的pllga和50质量份分子量为20万的pdlga用双螺杆挤出机于220℃混炼3min，其中，pllga中l
‑
la占85质量份、gl占15质量份，pdlga中d
‑
la占85质量份、gl占15质量份，即得到pllga
‑
10w
‑
85/pdlga
‑
20w
‑
85 50/50样品。
43.实施例9：pllga
‑
15w
‑
85/pdlga
‑
10w
‑
85 50/50样品的制备
44.将50质量份分子量为15万的pllga和50质量份分子量为10万的pdlga用双螺杆挤出机于220℃混炼3min，其中，pllga中l
‑
la占85质量份、gl占15质量份，pdlga中d
‑
la占85质量份、gl占15质量份，即得到pllga
‑
15w
‑
85/pdlga
‑
15w
‑
85 50/50样品。
45.实施例10：pllvl
‑
10w
‑
85/pdlvl
‑
10w
‑
85 50/50样品的制备
46.将50质量份分子量为10万的pllvl和50质量份分子量为10万的pdlvl用双螺杆挤出机于220℃混炼3min，其中，pllvl中l
‑
la占85质量份、vl占15质量份，pdlvl中d
‑
la占85质量份、vl占15质量份，即得到pllvl
‑
10w
‑
85/pdlvl
‑
10w
‑
8550/50样品。
47.实施例11：pllcl
‑
10w
‑
85/pdlcl
‑
10w
‑
85 50/50样品的制备
48.将50质量份分子量为10万的pllcl和50质量份分子量为10万的pdlcl用双螺杆挤
出机于220℃混炼3min，其中，pllcl中l
‑
la占85质量份、cl占15质量份，pdlcl中d
‑
la占85质量份、cl占15质量份，即得到pllcl
‑
10w
‑
85/pdlcl
‑
10w
‑
8550/50样品。
49.实施例12：pllga
‑
10w
‑
85/pdlvl
‑
10w
‑
85 50/50样品的制备
50.将50质量份分子量为10万的pllga和50质量份分子量为10万的pdlvl用双螺杆挤出机于220℃混炼3min，其中，pllga中l
‑
la占85质量份、ga占15质量份，pdlvl中d
‑
la占85质量份、vl占15质量份，即得到pllga
‑
10w
‑
85/pdlvl
‑
10w
‑
85 50/50样品。
51.实施例13：pllga
‑
10w
‑
85/pdlcl
‑
10w
‑
85 50/50样品的制备
52.将50质量份分子量为10万的pllga和50质量份分子量为10万的pdlcl用双螺杆挤出机于220℃混炼3min，其中，pllga中l
‑
la占85质量份、ga占15质量份，pdlcl中d
‑
la占85质量份、cl占15质量份，即得到pllga
‑
10w
‑
85/pdlcl
‑
10w
‑
85 50/50样品。
53.实施例14：pllvl
‑
10w
‑
85/pdlcl
‑
10w
‑
85 50/50样品的制备
54.将50质量份分子量为10万的pllvl和50质量份分子量为10万的pdlcl用双螺杆挤出机于220℃混炼3min，其中，pllvl中l
‑
la占85质量份、vl占15质量份，pdlcl中d
‑
la占85质量份、cl占15质量份，即得到pllvl
‑
10w
‑
85/pdlcl
‑
10w
‑
8550/50样品。
55.对比例1：pdlga
‑
10w
‑
90样品的制备
56.将分子量为10万的pdlga用双螺杆挤出机于220℃混炼3min，其中，pdlga中d
‑
la占90质量份、gl占10质量份，即得到pdlga
‑
10w
‑
90样品。
57.对比例2：pllga
‑
10w
‑
85样品的制备
58.将分子量为10万的pllga用双螺杆挤出机于220℃混炼3min，其中，pllga中l
‑
la占85质量份、gl占15质量份，即得到pllga
‑
10w
‑
85样品。
59.对各实施例和对比例的样品进行热重测试和结晶行为与热性能参数测试，其中：
60.热重测试：
61.利用pyris 1tga(perkinelmer，waltham，ma，usa)分析样品的耐热性能。样品在n2气氛中以10℃/min的升温速率从50℃升到600℃。样品质量～3mg。
62.结晶行为与热性能参数计算的测试：
63.使用差示扫描量热仪(dsc)测试，氮气气氛。样品以50℃/min从0℃升温至250℃，保持3min以消除热历史后，然后以100℃/min降温至
‑
50℃，在
‑
50℃下保持5min，之后再以10℃/min升温至250℃。基于dsc数据，统计同质结晶的熔融温度(t
m,同质
)、熔融焓(δh
m,同质
)和同质结晶的结晶度(x
c,同质
)，立构复合结晶的熔融温度(t
m,立构
)、熔融焓(δh
m,立构
)和立构复合结晶的结晶度(x
c,立构
)。通过计算δh
m,同质
与100％结晶度的同质结晶的熔融焓(δh
0同质
＝93.4j/g)所占的比值计算同质结晶的结晶度，即x
c,同质
＝δh
m,同质
/δh
0同质
×
100％。通过计算δh
m,立构
与100％结晶度的立构复合结晶的熔融焓(δh
0立构
＝142.0j/g)所占的比值计算立构复合结晶的结晶度，即x
c,立构
＝δh
m,立构
/δh
0立构
×
100％。总结晶度x
total
＝x
c,同质
+x
c,立构
。
64.各结果汇总在表1中。
65.表1对比例1、2与实施例1
‑
12所制备的样品在升温过程中的热性能参数及热降解温度
[0066][0067]
图1为对比例1、2与实施例1
‑
3在消除热历史并淬冷后10℃/min升温过程中的dsc曲线，并将由图1计算得到的热性能参数列于表1中。由图1和表1可知，对比例2在升温过程中没有明显的熔融峰，表明其结晶速率非常慢，在升温过程中不结晶，以无定形态存在。然而，在实施例1中不结晶的pllga
‑
10w
‑
15％与pdlga
‑
10w
‑
15％等量共混后，制备出的pllga
‑
10w
‑
15％/pdlga
‑
10w
‑
15％共混物，在升温过程中却有比较明显的结晶峰，表明在升温过程中会发生结晶，且只生成立构复合结晶。该现象表明实施例1比对比例2有更强的结晶能力。图1中实施例3有两个熔融峰范围，分别是160～175℃和200～220℃：较低温度的熔融峰对应于同质结晶的熔融，较高的熔融峰对应于立构复合结晶的熔融；而实施例1和实施例2在熔融过程中只有一个在较高温度的立构复合结晶的熔融峰。通过比较表1中对比例1与实施例2总的结晶度可知，pllga
‑
10w
‑
90/pdlga
‑
10w
‑
90样品的结晶度明显高于单独的pllga
‑
10w
‑
90，该结论和对比例2与实施例3的比较结果一致。比较对比例1、2和实施例1
‑
14可知，由于plla共聚物/pdla共聚物的共混样品中可形成立构复合结晶，使得其耐热性能明显优于单独的plla共聚物或pdla共聚物。图2为对比例2与实施例1在10℃/min升温过程中的热重曲线。由图2得到的热降解温度(t
de
)列于表1中。由图2及表1可知，对比例2开始降解的温度为228℃，而实施例1开始降解的温度为270℃，比对比例2提高40℃以上，表现出更优异的耐热性能。同理，比较对比例2与实施例4和5，虽然实施例4和5中plla共聚物/pdla共聚物的比例分别为10∶90和90∶10，为用量差异较大的非等量共混，但是由表1中可知，实施例4和5中仍有立构复合结晶生成，且耐热温度较对比例2也提高15℃左右。
[0068]
最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。