一种环氧树脂预聚物改性水性醇酸树脂及其制备方法

1.本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种环氧树脂预聚物改性水性醇酸树脂及其制备方法。


背景技术：

2.醇酸树脂是由植物油或脂肪酸与多元醇和多元酸发生缩聚反应生成的一种聚酯树脂，用它制备的漆膜综合性能优良，且其主要原料植物油和脂肪酸价格低廉，是一种天然可再生的资源，降低了对石油化工的依赖，使得其成为涂料行业中最重要的树脂产品之一。而随着环保法的日益严峻传统的溶剂性醇酸树脂的应用在受到限制，取而代之的水溶性醇酸树脂的应用在进一步扩大。水性醇酸树脂是以水作为分散介质的树脂，减少了有机溶剂的使用，但是为了使醇酸树脂获得较好的水溶性，其分子结构上往往会带有很多游离羧基、羟基等基团，这便会使水性醇酸树脂的耐水性差、储存稳定差和干性差的缺点放大。
3.水性醇酸树脂的水溶性及储存稳定性的提高往往会使其耐水性和耐腐蚀性能等性能降低，为了使水性醇酸树脂获得良好好的综合性能，水性醇酸树脂往往需要通过丙烯酸改性、环氧树脂改性、聚氨酯改性和有机硅改性等改性方法进行改性。专利cn105601898a公开了一种以尿素和亚胺基团的物质作为改性剂合成了一种酸值在 30
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60mgkoh/g具有较快的干燥速度和良好的防腐性能的的水性醇酸树脂。专利cn108559372a以环氧化官能团单体和有机官能团化二氧化硅作为功能性单体合成了一种干燥速度快，耐酸，冲击强度好的水性醇酸树脂。专利cn108129667a合成了一种以聚氨酯和磷酸酯为功能性单体，粒径为200
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300nm，分子量在10000
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12000的水性醇酸酯。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种干燥速度快，硬度较高，耐水性和耐介质性能优良的水性醇酸树脂。
5.本发明所述的环氧树脂预聚物，其制备方法如下：
6.将配方量的豆油酸、环氧树脂、衣康酸和四丁基溴化铵加入到反应釜中，通氮气15min置换反应釜中的空气后，升温至110℃，保温反应3.5h，测反应物酸值，当酸值下降到5mgkoh/g以下时，停止反应，冷却，出料，即得所述环氧树脂预聚物。
7.本发明提供一种环氧脂预聚物改性水性醇酸树脂的制备方法，其制备方法如下：
8.1.一种环氧树脂预聚物改性水性醇酸树脂，其特征在于，由40
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90 质量份的脂肪酸、30
‑
60质量份的多元醇、40
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60质量份的间苯二甲酸、3
‑
20质量份的偏苯三酸酐、0
‑
30质量份的油酸二聚酸、0
‑
30质量份的环氧树脂预聚物、0.05
‑
0.15质量份的的催化剂4100#、90
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100 质量份的水、40
‑
60质量份的助溶剂和0
‑
15质量份的中和剂组成。
9.其中，所述脂肪酸为豆油脂肪酸、妥尔油酸、亚麻油酸和桐油酸的一种或多种。
10.其中，所述多元酸为间苯二甲酸、油酸二聚酸和油酸三聚酸的任意一种或多种。
11.其中，所述多元醇为乙二醇、辛戊二醇、三羟甲基丙烷和环氧树脂预聚物的一种或
多种。
12.其中，所述助溶剂为仲丁醇、乙二醇单丁醚和乙二醇甲醚的一种或多种。
13.其中，所述中和剂为三乙胺、氨水和氢氧化钠的一种或多种。
14.上述环氧树脂预聚物改性水性醇酸树脂通过如下步骤制得：
15.1)备料：按照以下组分准备原料：40
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90质量份的脂肪酸、30
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60 质量份的三羟甲基丙烷、40
‑
60质量份的间苯二甲酸、3
‑
20质量份的偏苯三酸酐、0
‑
30质量份的油酸二聚酸、0
‑
30质量份的环氧树脂预聚物、0.05
‑
0.15质量份的的催化剂、90
‑
100质量份的水、40
‑
60质量份的助溶剂和0
‑
15质量份的中和剂；
16.2)将步骤1)中准备好的脂肪酸、三羟甲基丙烷、间苯二甲酸、油酸二聚酸、环氧树脂预聚物、催化剂4100#和适量水投入到反应釜中，通氮气15min置换反应釜中的空气后，缓慢升温至160℃，保温反应30min，继续升温至180℃，保温反应1h，继续以10℃/30min 的升温速率升温至220
‑
230℃，保温反应至酸值在6
‑
9mgkoh/g；
17.3)将步骤2)中的反应结束后，降温至160
‑
180℃时，加入1) 中准备的偏苯三酸酐，升温至180
‑
190℃保温反应1
‑
2h；
18.4)将步骤3)的反应结束后，加入1)中准备的助溶剂，高速搅拌至60℃后，加入1)中准备的中和剂，调节ph值至7.5
‑
8，继续搅拌15min，加入1)中准备的水继续高速搅拌30min，出料。
19.本发明的技术方案取得了如下技术效果：
20.本技术方案合成了一种粒径在30
‑
150nm，分子量在1500的水性醇酸树脂，其具有优良的干燥性能，附着力，耐水性和耐化学品性。具有较高实用价值。
附图说明
21.图1为具体实施例4中制备的环氧树脂预聚物改性水性醇酸树脂的红外光谱图。
22.具体实施方法
23.实施例1
24.本实施例中原料有：妥尔油脂肪酸60.41g、三羟甲基丙烷51.04g、间苯二甲酸43.89、偏苯三酸酐14.90g、油酸二聚酸4.54g、催化剂有机锡4100#0.09g、去离子水98g、三乙胺13.5g、乙二醇单丁醚47.3g。
25.其中，环氧树脂预聚物改性水性醇酸树脂制备步骤如下：
26.1)在装有搅拌器、冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入妥尔油脂肪酸、三羟甲基丙烷、间苯二甲酸、油酸二聚酸、催化剂和5g去离子水投入到反应釜中，通氮气15min置换反应釜中的空气后，缓慢升温至160℃，保温反应30min继续升温至180℃，保温反应1h，继续以10℃/30min的升温速率升温至230℃，保温反应至酸值在 6
‑
9mgkoh/g；
27.2)将步骤1)中的反应结束后，降温至160
‑
180℃时，加入偏苯三酸酐，升温至180℃保温反应1h，至酸值在45
‑
55mgkoh/g之间，停止反应；
28.4)将步骤2)的反应结束后，加入助溶剂乙二醇单丁醚，高速搅拌至60℃后，加入中和剂三乙胺，调节ph值至7.5
‑
8，继续搅拌 15min，加入1)中准备的水继续高速搅拌30min，出料，即得到水性醇酸树脂。
29.实施例2
30.本实施例中的环氧树脂预聚物改性水性醇酸树脂与实施例1中的环氧树脂预聚物改性水性醇酸树脂的的区别在于将妥尔油酸脂肪酸替换为豆油脂肪酸。
31.实施例3
32.本实施例中的环氧树脂预聚物改性水性醇酸树脂与实施例2中的环氧树脂预聚物改性水性醇酸树脂的的区别在于将油酸二聚酸的量增加为9.17g，间苯二甲酸减少为42.55g。
33.实施例4
34.本实施例中的环氧树脂预聚物改性水性醇酸树脂与实施例3中的环氧树脂预聚物改性水性醇酸树脂的的区别在于加入26.71g的环氧酯a替代部分的三羟甲基丙烷。
35.其中，一种环氧树脂预聚物a，其制备方法如下：
36.称取100g的环氧树脂e44，豆油酸124.29和2.24g的四丁基溴化铵于烧瓶中，通氮气15min置换反应釜中的空气后，开启加热，加热到110℃保温反应3.5h，测定酸值，当酸值下降到5mgkoh/g以下时，降温冷却出料，得所述环氧树脂预聚物a。
37.实施例5
38.本实施例中的环氧树脂预聚物改性水性醇酸树脂与实施例4中的环氧树脂预聚物改性水性醇酸树脂的的区别在于将环氧树脂预聚物a替换为环氧树脂预聚物b。
39.一种环氧脂b，其制备方法如下：
40.称取100g环氧树脂e44、豆油酸111.86g、衣康酸2.86g和2.24g 的四丁基溴化铵，通氮气15min置换反应釜中的空气后，开启加热，加热到110℃保温反应3.5h，测定酸值，当酸值下降到5mgkoh/g以下时，降温冷却出料，得所述环氧树脂预聚物b。
41.对比例
42.本实施例中水性醇酸树脂的由以下组分组成：豆油酸脂肪酸 60.41g、三羟甲基丙烷51.04g、间苯二甲酸45.27、偏苯三酸酐14.90g、催化剂有机锡4100#0.15g、水98.3g、三乙胺13.5g、乙二醇单丁醚 47.3g。制备方法法与实施例3
‑
7相同。
43.将以上实施例制备的水性醇酸树脂加入催干剂等助剂后，高速搅拌均匀，用水进行调粘，配制成清漆，然后用线棒涂布器进行刮板测试。测试结果如下表1
44.表1环氧树脂预聚物改性水性醇酸树脂实施例1
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5及对比例的漆膜性能对比图。
[0045][0046]
由表1可知实施例1
‑
5合成的水性醇酸树脂的干燥性能、耐水性、和耐盐水均优于
对比例，这主要是因为生物质二聚酸带有一个双键可以在漆膜固化时提供更多的交联点，同时二聚酸能够引入更长和更多的烷基支链使得大分子链在干燥时更容易缠绕形成致密的漆膜，且较长的烷基支链对酯键具有屏蔽作用，防止其水解；衣康酸合成的环氧酯的引入，能够有效的提高水性醇酸树脂的分子量和交联密度，从而使得水性醇酸树脂的干性、耐水性、耐盐水等性能得到提高。
[0047]
虽然本发明已经做出了详细的说明和举例论证，但是对于相关领域的普通技术人员来说，在上述基础上，作出的不同形式的更改和引申，均应包含在本发明的权利要求范围之内。