有机金属配合物、制剂、有机光电器件及显示或照明装置的制作方法

本发明涉及一种有机金属配合物，尤其涉及一种有机金属配合物、制剂、有机光电器件及显示或照明装置，属于有机光电领域。


背景技术：

有机光电器件(特别是有机电致发光二极管(oled))具有自发光、宽视角、低能耗、效率高、薄、色彩丰富、响应速度快，适用温度范围广、低驱动电压、可制作柔性可弯曲与透明的显示面板以及环境友好等独特优点，可以应用在平板显示器和新一代照明上，也可以作为lcd的背光源。
3.20世纪80年代底发明以来，oled已经在产业上有所应用，oled发光分为荧光发光和磷光发光两种方式，根据理论推测，由载流子复合产生的单重激发态与三重激发态的比例为1:3，所以使用小分子荧光材料时，能用于发光的仅为全部能量的25％，其余的75％的能量因三重激发态的非发光机制而损失掉，故一般认为荧光材料的内部量子效率极限为25％。1998年forrest教授等人发现三线态磷光可以在室温下利用，并将原来内量子效率的上限提升到100％，三重态磷光体常常都是重金属原子组成的络合物，利用重原子效应，强烈的自旋轨域耦合作用使得原本被禁止的三重态能量以磷光的形式发光，量子效率也随之大幅提升。目前有机oled组件中的发光层几乎全部使用主客体发光体系机制，即在主体材料中掺杂客体发光材料，一般来说，有机主体材料的能系要比客体材料大，即能量由主体传递给客体，使客体材料被激发而发光。常用的磷光有机主体材料具有高三线态能级，当有机主体材料被电场激发时，三线态能量能够有效地从有机主体材料转移到客体磷光材料。常用的有机客体材料为铱和铂金属化合物。然而铂，钯配合物材料和器件的开发仍然存在一些技术难点，比如oled要求效率高，寿命长，操作电压更低。因此，迫切需要开发一种新颖的有机金属配合物。


技术实现要素：

为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种新颖的有机金属配合物及包含其的有机光电器件(特别是有机电致发光二极管)。将本发明的有机金属配合物应用于有机光电器件，可以提升该器件的电流效率、降低该器件的操作电压，且延长该器件的寿命。为了实现本发明的目的，本发明的技术方案如下：本发明提供了一种有机金属配合物，其结构如式i示：
在式i中，m选自铂(pt)或钯(pd)；，cy4和cy5中至少一者选自以下结构中任一者，但不代表限于此：其中b1、b2、b3、b4、c1和c2各自独立地选自c6～c60的芳基和c1～c60的杂芳基，且它们可以根据价键原则进行单取代或多取代。r1、r2、r3、r4、r5和r各自独立地选自氢、氘、卤素、c1～c18烷基、c1～c18烷氧基、含c1～c18烷硅基、含c1～c18烷氧硅基、c6～c40取代或未取代的芳基，c1～c40的杂芳基、c1～c60取代或未取代的杂螺环、c1～c60取代或未取代的螺环、取代或未取代的芳基醚基、取代或未取代的杂芳基醚基、取代或未取代的芳基胺基、取代或未取代的杂芳基胺基、取代或未取代的芳基硅基、取代或未取代的杂芳基硅基、取代或未取代的芳基氧硅基、取代或未取代的芳基酰基、取代或未取代的杂芳基酰基或取代或未取代的氧膦基；n为0到10的整数；y
10
至y
13
各自独立地选自c、n或o；l1为o、n
‑
r7或s；cy4至cy5各自独立地与相应的y10至y13形成c6～c60的环基团和c1～c50杂环基团；上述所有基团可被部分氘代或全氘代。优选地，b1、b2、b3和b4各自独立地选自下列结构中任一者，但不代表限于此：
其中，r为氢、氘、卤素、c1～c18烷基、c1～c18烷氧基、含c1～c18烷硅基、含c1～c18烷氧硅基、c6～c40取代或未取代的芳基，c1～c40的杂芳基、c1～c60取代或未取代的杂螺环、c1～c60取代或未取代的螺环、取代或未取代的芳基醚基、取代或未取代的杂芳基醚基、取代或未取代的芳基胺基、取代或未取代的杂芳基胺基、取代或未取代的芳基硅基、取代或未取代的杂芳基硅基、取代或未取代的芳基氧硅基、取代或未取代的芳基酰基、取代或未取代的杂芳基酰基或取代或未取代的氧膦基；n为0到10的整数；x各自独立地选自c、o、n、s或se；上述所有基团可被部分氘代或全氘代。更优先地，c1和c2各自独立地选自下列结构中任一者：其中，r为氢、氘、卤素、c1～c18烷基、c1～c18烷氧基、含c1～c18烷硅基、含c1～c18烷氧硅基、c6～c40取代或未取代的芳基，c1～c40的杂芳基、c1～c60取代或未取代的杂螺环、c1～c60取代或未取代的螺环、取代或未取代的芳基醚基、取代或未取代的杂芳基醚基、取代或未取代的芳基胺基、取代或未取代的杂芳基胺基、取代或未取代的芳基硅基、取代或未取代的杂芳基硅基、取代或未取代的芳基氧硅基、取代或未取代的芳基酰基、取代或未取代的杂芳基酰基或取代或未取代的氧膦基；x为c、o、n、s或se；n为0到10的整数；虚线表示与上述结构中的六元环相连形成化学键；上述所有基团可被部分氘代或全氘代。更优选地，cy4和cy5中至少一者选自下列结构中任一者：
其中，r为氢、氘、卤素、c1～c18烷基、c1～c18烷氧基、含c1～c18烷硅基、含c1～c18烷氧硅基、c6～c40取代或未取代的芳基，c1～c40的杂芳基、c1～c60取代或未取代的杂螺环、c1～c60取代或未取代的螺环、取代或未取代的芳基醚基、取代或未取代的杂芳基醚基、取代或未取代的芳基胺基、取代或未取代的杂芳基胺基、取代或未取代的芳基硅基、取代或未取代的杂芳基硅基、取代或未取代的芳基氧硅基、取代或未取代的芳基酰基、取代或未取代的杂芳基酰基或取代或未取代的氧膦基，且其根据价键原则进行单取代或多取代；n为0到10的整数；x为c、o、n、s或se；上述所有基团可被部分氘代或全氘代。更优选地，式(i)选自下列结构中任一者：
本发明还提供了一种制剂，其包含该有机金属配合物和至少一种溶剂，其中该溶剂为不饱和烃溶剂、饱和烃溶剂、醚类溶剂或酯类溶剂。本发明又提供了一种有机光电器件，其包括阴极层、阳极层和有机层，所述有机层为空穴注入层、空穴传输层、发光层(活性层)、空穴阻挡层、电子注入层或电子传输层中至少一者，其中所述有机层包含该有机金属配合物。优选地，其中该有机层为发光层，该发光层中包含该有机金属配合物和相应的主体材料，其中该有机金属配合物的质量百分数在1％至50％，主体材料没有任何限制。优选地，其中该有机光电器件为有机光伏器件、有机发光器件(oled)、有机太阳电池(osc)、电子纸(e
‑
paper)、有机感光体(opc)、有机薄膜晶体管(otft)或有机内存器件(organic memory element)。本发明进一步提供了一种显示或照明装置，其包括该有机光电器件。本发明的含螺环的有机金属配合物具有很好的热稳定性。通过在该有机金属配合物中引入刚性螺环结构，增加位阻，可以有效抑制平面型pt配合物分子之间的相互作用，从而提高器件效率。本发明的含螺环的有机金属配合物具有较好的电子和空穴接收能力，可提升主体和客体之间的能量传输，具体表现为用本发明的含螺环的有机金属配合物作为功能层(有机层)，尤其作为发光层制作的有机光电器件，其电流效率提升，起亮电压降低，同时器件的寿命有较大提升，说明大部分电子和空穴复合后，能量都有效地传递给该有机金属配合物用于发光，而非发热。
附图说明
图1为化合物pt1的homo(左)和lumo(右)杂化轨道示意图；图2为化合物pt2的homo(左)和lumo(右)杂化轨道示意图；图3为化合物pt3的homo(左)和lumo(右)杂化轨道示意图；图4为本发明的有机光电器件的结构示意图，其中，110代表基板，120表示阳极，130表示空穴注入层，140表示空穴传输层，150表示发光层，160表示空穴阻挡层，170表示电子传输层，180表示电子注入层，190表示阴极。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明的制剂包含式(i)所示的有机金属配合物与一种或多种溶剂，所用的溶剂
没有特别限制，可以使用本领域技术人员熟知的不饱和烃溶剂(例如甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢化萘、十氢萘、双环己烷、正丁基苯、仲丁基苯、叔丁基苯等)、卤化饱和烃溶剂(例如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯环己烷、溴环己烷等)、卤化不饱和烃溶剂(例如氯苯、二氯苯、三氯苯等)、醚类溶剂(例如四氢呋喃、四氢吡喃等)或酯类溶剂(苯甲酸烷基酯等)。所述的制剂直接用于制备光电器件。本发明还提供了一种有机光电器件，其包括：第一电极；第二电极，与所述第一电极相面对；有机层，夹设于所述第一电极和所述第二电极之间；其中，该有机层包含本发明的有机金属配合物。本发明的有机金属配合物的结构式(i)中，与金属m相连的原子有两个形成共价键，有两个形成配位健。本发明的有机金属配合物(铂，钯金属化合物)通过引入含刚性螺环的四齿配体单元(图1)，由于位阻的原因，可以有效地降低发光分子间的相互作用，抑制由三线态引起的淬灭，从而提高器件的发光效率。将本发明的有机金属配合物应用于有机光电器件，特别是在有机电致发光器件中，可以提升器件的电流效率、降低器件的操作电压且延长器件的寿命。在本发明中，有机光电器件可以利用喷溅涂覆法、电子束蒸发、真空蒸镀等方法在基板上蒸镀金属或具有导电性的氧化物以及它们的合金形成阳极；在制备得到的阳极表面按顺序蒸镀空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层和电子传输层，随后再蒸镀阴极的方法制备。除了以上方法，基板上也可按阴极、有机层、阳极顺序蒸镀制作有机光电器件，该有机层可以包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层及电子传输层等多层结构。本发明的有机层采用高分子材料按溶剂工程(旋转涂膜(spin
‑
coating)、薄带成型(tape
‑
casting)、刮片法(doctor
‑
blading)、丝网印刷(screen
‑
printing)、喷墨印刷或热成像(thermal
‑
imaging)等)替代蒸镀方法制备，可以减少器件层数。根据本发明的有机光电器件所使用的材料可以分为顶发射、底发射或双面发射。本发明的有机金属配合物可以有机光电器件类似的原理适用于有机太阳能电池、照明的oled、柔性oled、有机感光体，有机薄膜晶体管等电。在本发明的一种优选实施方式中，本发明的oled器件中含有空穴传输层，空穴传输材料可以优选自已知或未知的材料，特别优选地选自以下结构，但并不代表本发明限于以下结构：
在本发明的一种优选实施方式中，本发明的oled器件中含有的空穴传输层，其包含一种或多种p型掺杂剂。本发明优选的p型掺杂剂为以下结构，但并不代表本发明限于以下结构：本发明的一种优选实施方式中，所述的电子传输层可以选自以下化合物的至少一种，但并不代表本发明限于以下结构：
实施例本发明的具有式(i)所示的有机金属配合物(即客体化合物)，其通用的合成步骤如下：将k2ptcl4(2.2mmol)，配体1(2.4mmol)，chcl3(100ml)和acoh(100ml)加入双口圆底烧瓶中，然后加热回流反应120小时，停止加热，降至室温，除去溶剂。将得到的固体溶解在二氯甲烷中，过硅胶短柱。在减压条件下除去溶剂，浓缩得到的固体先后用甲醇和石油醚洗涤，得到最终目标产品，收率31～63％。配体1通过本领域公知的方法制备得到。结合以下实施例详细地解释了有机金属配合物(即客体化合物)的制备方法以及器件的发光性能。但这些仅仅用于举例描述本发明的实施方式，所以本发明的范围并不限于此。实施例1：化合物631的合成
参考通用合成路线，将k2ptcl4(1.1mmol)，配体1(1.2mmol)，chcl3(75ml)和acoh(50ml)加入双口圆底烧瓶中，然后加热回流反应120小时，停止加热，降至室温，除去溶剂。将得到的固体用二氯甲烷多次萃取，然后干燥浓缩，粗产物用硅胶短柱提纯。在减压条件下除去溶剂，浓缩得到的固体用甲醇和二氯甲烷重结晶，得到最终目标产品。终产物的产率为34％。质谱m/z,理论值1010.35；实测值m+h：1011.38。实施例2：化合物632的合成参考通用合成路线，终产物的产率为41％。质谱m/z,理论值1016.39；实测值m+h：1017.51。实施例3：化合物633的合成参考通用合成路线，终产物的产率为36％。质谱m/z,理论值960.33；实测值m+h：961.35。实施例4：化合物634的合成
参考通用合成路线，终产物的产率为42％。质谱m/z,理论值1033.42；实测值m+h：1034.46。实施例5：化合物635的合成参考通用合成路线，终产物的产率为47％。质谱m/z,理论值977.36；实测值m+h：978.38。实施例6：化合物636的合成参考通用合成路线，终产物的产率为36％。质谱m/z,理论值935.31；实测值m+h：936.34。实施例7：化合物637的合成参考通用合成路线，终产物的产率为39％。质谱m/z,理论值921.30；实测值m+h：922.32。实施例8：化合物638的合成
参考通用合成路线，终产物的产率为43％。质谱m/z,理论值1030.32；实测值m+h：1031.35。实施例9：化合物639的合成参考通用合成路线，终产物的产率为46％。质谱m/z,理论值1013.27；实测值m+h：1014.29。实施例10：化合物640的合成参考通用合成路线，终产物的产率为36％。质谱m/z,理论值974.26；实测值m+h：975.29。实施例11：化合物641的合成
参考通用合成路线，终产物的产率为37％。质谱m/z,理论值1014.23；实测值m+h：1015.26。实施例12：化合物642的合成参考通用合成路线，终产物的产率为40％。质谱m/z,理论值940.27；实测值m+h：941.28。实施例13：化合物pt1的合成参考通用合成路线，终产物的产率为39％。质谱m/z,理论值570.10；实测值m+h：571.13。实施例14：化合物pt2的合成
参考通用合成路线，终产物的产率为33％。质谱m/z,理论值808.18；实测值m+h：809.19。实施例15：化合物pt3的合成参考通用合成路线，终产物的产率为38％。质谱m/z,理论值808.18；实测值m+h：809.20。oled器件的制造：在发光面积为2mm
×
2mm大小的底发射oled基板上，蒸镀hil(空穴注入层)为ht
‑
1:p
‑
3(95:5,v/v％)，厚度为10纳米；htl(空穴传输层)为ht
‑
1，厚度为90纳米；ebl(电子阻挡层)为ht
‑
8，厚度为10纳米，eml(发光层)为主体材料:本发明的有机金属配合物(94:6,v/v％)，厚度为35纳米，etl(电子传输层)为et
‑
11：liq(50:50,v/v％)，厚度为35纳米，然后蒸镀阴极al为70纳米。其中对比的有机金属配合物及上述主体材料的结构如下：主体材料依据上述实施例和对比例电流效率、电压和寿命等特性显示在下表1中。表1实施例金属配合物驱动电压(伏)电流效率(cd/a)lt95(小时)实施例1化合物6313.789.3211实施例2化合物6323.792.8227
实施例3化合物6333.784.2222实施例4化合物6343.793.9246实施例5化合物6353.781.8221实施例6化合物6363.779.3189实施例7化合物6373.786.4216实施例8化合物6383.787.5205实施例9化合物6393.874.3197实施例10化合物6403.793.3233实施例11化合物6423.781.5197实施例12pt13.846.321实施例13pt23.855.2189实施例14pt33.854.8179对比例1gd
‑
r13.768.4150对比例2gd
‑
r23.776.8208对比例3gd
‑
r33.772.6193由表1可以看出，从在配体结构上并入螺环结构，实施例1至实施例5展示了良好的器件性能，说明本发明的有机金属配合物具有一定的应用价值。以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。