一种有机小分子界面修饰材料及其应用和钙钛矿太阳电池

1.本发明属于能源、材料领域，尤其涉及一种有机小分子界面修饰材料及其应用和钙钛矿太阳电池。


背景技术：

2.通过太阳电池来高效地转化太阳光为电能一直以来是学术界与产业界关注与研究的热点。硅基太阳电池为主导的无机太阳电池是目前所有太阳电池中发展最为成熟的品种，具有相对较高的光电转化效率，但生产制造过程中高的能耗与污染带来了高昂的生产成本，同时对周边环境造成污染。
3.可溶液加工的太阳电池，能够通过刮涂，卷对卷等技术实现清洁、高效、大规模批量生产，是太阳电池未来发展的方向之一。代表性的可溶液加工太阳电池(有机(聚合物)电池、有机-无机杂化钙钛矿电池、量子点敏化电池等)的光电转换效率的研究在快速发展。其中钙钛矿太阳电池近年来效率得到了飞速发展，截至2020年，研究报道有机太阳电池的最高效率超过25％(national renewable energy laboratory,best research-cell efficiencies chart(2020)；www.nrel.gov/pv/assets/pdfs/best-research-cell-efficiencies.20200218.pdf.)，说明钙钛矿太阳电池具有很好的产业化前景。
4.在有机太阳电池中，目前所使用的空穴传输材料局限于金属氧化物、界面聚合物ptaa等。其中，氧化镍这类金属氧化物具有较高的透光率和导电性，被广泛用于p-i-n型器件中，然而，氧化镍在加工过程中表面形成较多的缺陷态，以及氧化镍的能级与钙钛矿光活性层能级不匹配造成载流子在界面处的严重复合。因此，开发合适的有机单分子自组装材料，提高界面处载流子的提取能力，提高器件稳定性对于器件性能的提升起到至关重要的作用。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服现有技术不足，并提供一种有机小分子界面修饰材料及其应用和钙钛矿太阳电池。该有机小分子界面修饰材料用于通过自组装方式修饰金属氧化物表面，以形成功能性良好的钙钛矿太阳电池。
6.本发明所采用的具体技术方案如下：
7.第一方面，本发明提供了一种有机小分子界面修饰材料，所述有机小分子界面修饰材料为ls1、ls2或ls3，ls1、ls2及ls3的化学结构式具体如下：
[0008][0009]
其中，所述ls1的制备方法，具体如下：
[0010]
将4-二苯胺基苯甲醛、氰基乙酸及β-氨基丙酸加入干燥的反应容器中，随后加入由乙醇及1,2-二氯乙烷组成的第一混合溶剂；在惰性气氛下进行加热回流反应，冷却至室温，清洗产物后利用硅胶色谱分离柱提纯，得到最终产物ls1；
[0011]
所述4-二苯胺基苯甲醛、氰基乙酸及β-氨基丙酸的摩尔比为1：(1.5～3)：(0.1～1)；所述加热回流反应中，每2mmol的4-二苯胺基苯甲醛加入5ml所述第一混合溶剂，回流温度为80℃，反应时间为24h；所述第一混合溶剂中乙醇与1,2-二氯乙烷的体积比为1:2。
[0012]
所述ls2的制备方法，具体如下：
[0013]
将4-(9h-咔唑-9-基)苯甲醛、氰基乙酸和醋酸铵加入干燥的反应容器中，在惰性气氛下加入乙酸并进行加热回流反应，冷却至室温，清洗产物后利用硅胶色谱分离柱提纯，得到最终产物ls2；
[0014]
所述4-(9h-咔唑-9-基)苯甲醛、氰基乙酸和醋酸铵的摩尔比为1：(2～3)：(0.5～1)；所述加热回流反应中，每2mmol的4-(9h-咔唑-9-基)苯甲醛加入10ml乙酸，回流温度为120℃，反应时间为24h。
[0015]
其中，所述4-(9h-咔唑-9-基)苯甲醛的制备方法具体如下：
[0016]
将咔唑、4-碘苯甲醛和碳酸铯与超干甲苯(色谱纯甲苯)一同加入干燥的反应容器中，利用液氮冷冻后置换氩气；随后加入催化剂三二亚苄基丙酮二钯和配体2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯，并再次置换氩气；将反应体系解冻后进行加热回流反应，清洗产物后利用硅胶色谱分离柱提纯，得到4-(9h-咔唑-9-基)苯甲醛；
[0017]
所述咔唑、4-碘苯甲醛、碳酸铯、三二亚苄基丙酮二钯、2-二环己基膦-2',4'和6'-三异丙基联苯(xphos)的摩尔比为1：(1.1～1.2)：(2～2.5)：(0.02～0.05)：(0.04～1)；所述加热回流反应中，每2mmol的咔唑加入10ml超干甲苯，回流温度为110℃，反应时间为12h。
[0018]
所述ls3的制备方法，具体如下：
[0019]
将4-(二苯氨基)苯甲酸乙酯放入干燥的反应容器中，加入由乙醇溶液与氢氧化钠溶液组成的第二混合溶剂；在惰性气氛下进行加热回流反应，冷却至室温，萃取并清洗产物后，利用硅胶色谱分离柱提纯，得到最终产物ls3；
[0020]
所述4-(二苯氨基)苯甲酸乙酯和氢氧化钠的摩尔比为1：(2～3)；所述乙醇溶液中无水乙醇与水的体积比为2：1；利用盐酸将经过加热回流反应得到的溶液ph值调节至酸性，再利用氯仿将产物从水相中进行萃取；所述加热回流反应中，每2mmol的4-(二苯氨基)苯甲酸乙酯加入10ml所述第二混合溶剂，回流温度为80℃，反应时间为8h。
[0021]
其中，所述4-(二苯氨基)苯甲酸乙酯的制备方法具体如下：
[0022]
将二苯胺、对碘苯甲酸乙酯、碳酸铯与超干甲苯一同加入干燥的反应容器中，利用液氮冷冻后置换氩气；随后加入催化剂三二亚苄基丙酮二钯和配体2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯，并再次置换氩气；将反应体系解冻后进行加热回流反应，清洗产物后利用硅胶色谱分离柱提纯，得到4-(二苯氨基)苯甲酸乙酯；
[0023]
所述二苯胺、对碘苯甲酸乙酯、碳酸铯、三二亚苄基丙酮二钯和2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯的摩尔比为1：(1.1～1.2)：(2～2.5)：(0.02～0.05)：(0.04～1)；所述加热回流反应中，每2mmol的二苯胺加入10ml超干甲苯，回流温度为110℃，反应时间为12h。
[0024]
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述有机小分子界面修饰材料在修饰金属氧化物上的应用，具体如下：
[0025]
将由有机小分子界面修饰材料制得的修饰材料溶液在金属氧化物上进行旋涂，退火冷却后洗涤，以实现金属氧化物的修饰。
[0026]
第三方面，本发明提供了一种基于有机小分子界面修饰材料的钙钛矿太阳电池，其特征在于，包括由下至上依次呈层状排布的基底、透明电极层、金属氧化物空穴传输层、小分子界面修饰层、钙钛矿活性层、富勒烯电子传输层、空穴阻挡层和金属电极层；所述小分子界面修饰层为有机小分子界面修饰材料ls1、ls2及ls3中的任意一种，ls1、ls2及ls3的具体化学结构式为：
[0027][0028]
作为优选，所述基底的材料为玻璃、石英、柔性聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)或柔性聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)中的一种。
[0029]
作为优选，所述透明电极层的材料为氧化铟锡、氟掺氧化锡或薄层金属中的一种，厚度为1～500nm。
[0030]
进一步地，所述薄层金属为银、铜或金中的一种。
[0031]
作为优选，所述金属氧化物空穴传输层为氧化镍材料。
[0032]
作为优选，所述富勒烯电子传输层厚度为5～100nm。
[0033]
作为优选，所述空穴阻挡层厚度为5～100nm。
[0034]
作为优选，所述金属电极层的厚度为1～300nm，材料为银、铝、镁、铜、金、氧化铟锡或氟掺氧化锡中的一种。
[0035]
本发明钙钛矿太阳电池的制备过程如下：
[0036]
1)ito玻璃基底(即基底+透明电极层)利用洗涤剂去离子水、异丙醇和丙酮超声浴中依次清洗15min，氮气流干燥。
[0037]
2)氧化镍前驱体溶液配制：硝酸镍(ii)六水合物：：乙二胺(摩尔比1：1)在乙二醇中1mol/l浓度配制，再按5％摩尔配比加入kcl的水溶液，并常温搅拌，用孔径22微米的有机滤头过滤获得溶液。
[0038]
用紫外-臭氧处理经步骤1)得到的ito玻璃基底20min，随后将配置的氧化镍前驱体溶液以4000rpm的转速在处理后的ito玻璃基底上旋涂60s，120℃加热预处理10-15min，随后利用300℃热台，退火1h。保持150℃取下，存放于氮气手套箱，制备得到金属氧化物空穴传输层。
[0039]
3)将有机小分子界面修饰材料以超干thf(四氢呋喃)为溶剂配置成浓度为0.5mg/ml修饰材料溶液，在步骤2)得到的金属氧化物空穴传输层上，以2000rpm转速、1000rpm/s加速度、30s的涂布条件旋涂修饰材料溶液，100℃退火10min，冷却后利用thf以4000rpm的转速，洗涤退火后的基底，得到小分子界面修饰层。
[0040]
4)将mai(碘钾胺)和pbi2dmf(n,n-二甲基甲酰胺)溶剂中以1:1的摩尔比混合，配置成1.6mol/l的钙钛矿前驱体溶液。以4000rpm转速、2000rpm/s加速度、30s静旋钙钛矿溶液于小分子界面修饰层上，随后在第6-8s均匀滴加200微升反溶剂氯苯cb，得到钙钛矿活性层。
[0041]
5)30s的静旋过程中，在得到的钙钛矿活性层上，在13-15s区间内旋涂30微升15mg/ml浓度pcbm/cb溶液，随后100℃退火8-10min。然后以dmf进行溶剂退火(sva)60s，得到富勒烯电子传输层。
[0042]
6)将bcp(空穴阻挡材料)溶于乙醇溶液并配置成0.5mg/ml的空穴阻挡溶液，将该溶液在2000rpm下旋涂于富勒烯电子传输层上30s，得到空穴阻挡层。
[0043]
7)最后真空沉积100nm ag电极，得到金属电极层，从而制备得到了由下至上依次层状排布的基底、透明电极层、金属氧化物空穴传输层、小分子界面修饰层、钙钛矿活性层、富勒烯电子传输层、空穴阻挡层和金属电极层的钙钛矿太阳能池。
[0044]
本发明相对于现有技术而言，具有以下有益效果：
[0045]
本发明利用简单的合成方法制备了三种用于修饰金属氧化物的共轭有机小分子界面修饰材料ls1、ls2及ls3，三种有机小分子界面修饰材料可以在氧化物(如氧化镍)表面形成不同的界面偶极，改变氧化物(如氧化镍)的能级排布。以修饰过的氧化物(如氧化镍)作为钙钛矿太阳电池的空穴传输层时，可有效提高钙钛矿太阳电池的性能。其中利用ls1和ls3修饰后的氧化镍可以明显提升最终的光电转换效率，ls1和ls3可以有效钝化氧化镍的表面缺陷，抑制氧化镍表面ni
3+
ooh对钙钛矿的降解，提升了界面处载流子的提取率，减少载流子的复合。将ls1应用到p-i-n器件结构，甲胺碘化铅钙钛矿体系中，器件开路电压可由1.07v提升至1.13v，光电转换效率由20.17％提高至21.15％；ls3可将器件开路电压可由1.07v提升至1.12v，光电转换效率由20.17％提高至21.12％。
附图说明
[0046]
图1为实施例中钙钛矿太阳电池的结构示意图；
[0047]
图2为实施例和对比例所得钙钛矿太阳电池的电流-电压曲线比较图；
[0048]
图3为实施例1制备的ls1的核磁共振氢谱；
[0049]
图4为实施例2制备的ls2的核磁共振氢谱；
[0050]
图5为实施例3制备的ls3的核磁共振氢谱；
[0051]
图6为ls1、ls2和ls3的合成反应方程式；
[0052]
图中附图标记为：基底1、透明电极层2、金属氧化物空穴传输层3、小分子界面修饰层4、钙钛矿活性层5、富勒烯电子传输层6、空穴阻挡层7和金属电极层8。
具体实施方式
[0053]
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步阐述和说明。本发明中各个实施方式的技术特征在没有相互冲突的前提下，均可进行相应组合。
[0054]
本发明中，共轭有机小分子界面修饰材料ls1、ls2和ls3的合成反应方程式图6所示。其中，4-二苯胺基苯甲醛、氰基乙酸、β-氨基丙酸、咔唑、4-碘苯甲醛、二苯胺、对碘苯甲酸乙酯，碳酸铯、三二亚苄基丙酮二钯(pd2(dba)3)以及2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯(xphos)均通过商业化途径购买。
[0055]
实施例1
[0056]
本实施例制备得到了一种有机小分子界面修饰材料ls1，所采用的制备方法具体如下：
[0057]
将原料4-二苯胺基苯甲醛、氰基乙酸及β-氨基丙酸加入干燥的反应瓶中，随后加入由乙醇及1,2-二氯乙烷组成的第一混合溶剂。将反应瓶中的气体置换为氩气后(即在氩气惰性气氛条件下)，于80℃加热回流反应24小时。将反应液冷却至室温，利用旋转蒸发仪去除溶剂，随后利用去离子水洗涤产物，以除去残余的氰基乙酸以及β-氨基丙酸，最后利用硅胶色谱分离柱提纯得到最终产物ls1。
[0058]
其中，4-二苯胺基苯甲醛、氰基乙酸及β-氨基丙酸的摩尔当量比为1：(1.5～3)：(0.1～1)。在回流反应中的投料量为每2mmol的4-二苯胺基苯甲醛加入5ml的第一混合溶剂。第一混合溶剂中，乙醇与1,2-二氯乙烷的体积比为1:2。
[0059]
制备所得ls1的核磁共振氢谱如图3所示，从图中可以看出，1h nmr(400mhz,cdcl3):δ8.13(s,1h),7.88(d,j＝8.6hz,2h),7.37(t,j＝7.6hz,4h),7.21(t,j＝8.7hz,6h),6.98(d,j＝8.6hz,2h)。
[0060]
实施例2
[0061]
本实施例制备得到了一种有机小分子界面修饰材料ls2，所采用的制备方法具体如下：
[0062]
1)将咔唑、4-碘苯甲醛和碳酸铯与超干甲苯(色谱纯甲苯)一同加入干燥的反应容器中，利用液氮将反应液冷冻后置换氩气，随后加入催化剂三二亚苄基丙酮二钯(pd2(dba)3)和配体2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯(xphos)，再次置换氩气。将反应液解冻后升温至110℃，加热回流反应12h。随后，将反应液冷却至室温，过滤除去碳酸铯，去除溶剂，利用硅胶色谱分离柱提纯得到所需产物4-(9h-咔唑-9-基)苯甲醛。
[0063]
其中，咔唑、4-碘苯甲醛、碳酸铯、三二亚苄基丙酮二钯、2-二环己基膦-2',4'和6'-三异丙基联苯(xphos)的摩尔比为1：(1.1～1.2)：(2～2.5)：(0.02～0.05)：(0.04～1)。在回流反应中的投料量为：每2mmol的咔唑加入10ml超干甲苯。
[0064]
2)4-(9h-咔唑-9-基)苯甲醛、氰基乙酸和醋酸铵加入干燥的反应容器中，置换氩气后加入乙酸，升温至120℃并进行加热回流反应24h。待反应液冷却至室温后，利用旋转蒸
发仪去除溶剂，随后利用去离子水洗涤产物除去残余的氰乙酸和醋酸铵。最终，利用硅胶色谱分离柱提纯得到最终产物ls2。
[0065]
其中，4-(9h-咔唑-9-基)苯甲醛、氰基乙酸和醋酸铵的摩尔比为1：(2～3)：(0.5～1)。在回流反应中的投料量为：每2mmol的4-(9h-咔唑-9-基)苯甲醛加入10ml乙酸。
[0066]
制备所得ls2的核磁共振氢谱如图4所示，从图中可以看出，1h nmr(400mhz,dmso)δ8.27(d,j＝7.7hz,2h),8.20(d,j＝8.5hz,2h),8.12(s,1h),7.81(d,j＝8.5hz,2h),7.55
–
7.40(m,4h),7.32(t,j＝7.3hz,2h)。
[0067]
实施例3
[0068]
本实施例制备得到了一种有机小分子界面修饰材料ls3，所采用的制备方法具体如下：
[0069]
1)将二苯胺、对碘苯甲酸乙酯、碳酸铯与超干甲苯一同加入干燥的反应容器中，利用液氮冷冻后置换氩气。随后加入催化剂三二亚苄基丙酮二钯(pd2(dba)3)和配体2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯(xphos)，并再次置换氩气。将反应液解冻后升温至110℃加热回流反应12h，随后，将反应液冷却至室温，过滤除去碳酸铯，利用旋转蒸发仪去除溶剂，最终，利用硅胶色谱分离柱提纯得到所需产物4-(二苯氨基)苯甲酸乙酯。
[0070]
其中，二苯胺、对碘苯甲酸乙酯、碳酸铯、三二亚苄基丙酮二钯和2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯的摩尔比为1：(1.1～1.2)：(2～2.5)：(0.02～0.05)：(0.04～1)。在回流反应中的投料量为：每2mmol的二苯胺加入10ml超干甲苯。
[0071]
2)将4-(二苯氨基)苯甲酸乙酯放入干燥的反应瓶中，由乙醇溶液与氢氧化钠溶液组成的第二混合溶剂，在80℃加热条件下回流反应8h后，利用旋转蒸发仪去除大部分溶剂，随后，利用盐酸将溶液ph值调节至酸性，利用氯仿将产物从水相中萃取出，随后，利用硅胶色谱分离柱提纯得最终产物ls3。
[0072]
其中，4-(二苯氨基)苯甲酸乙酯和氢氧化钠的摩尔比为1：(2～3)，乙醇溶液中无水乙醇与水的体积比为2：1。在回流反应中的投料量为：每2mmol的4-(二苯氨基)苯甲酸乙酯加入10ml第二混合溶剂。
[0073]
制备所得ls3的核磁共振氢谱如图5所示，从图中可以看出，1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.91(d,j＝8.8hz,2h),7.39
–
7.28(m,4h),7.15(dd,j＝12.4,7.5hz,6h),6.99(d,j＝8.9hz,2h)。
[0074]
实施例4
[0075]
如图1所示，本实施例制备得到了一种利用ls1有机小分子界面修饰材料的钙钛矿太阳能池，制备方法具体如下：
[0076]
ito玻璃基底(即基底+透明电极层)利用洗涤剂去离子水、异丙醇和丙酮超声浴中依次清洗15min，氮气流干燥后紫外-臭氧处理20min。硝酸镍(ii)六水合物：乙二胺(摩尔比1：1)在乙二醇中1mol/l浓度配制，再按5％摩尔配比加入kcl的水溶液，并常温搅拌，用孔径22微米的有机滤头过滤获得溶液。随后将配置的氧化镍前驱体溶液以4000rpm的转速在处理后的ito玻璃基底上旋涂60s，120℃加热预处理10-15min，随后利用300℃热台，退火1h。保持150℃取下，存放于氮气手套箱，制备得到金属氧化物空穴传输层。将有机小分子界面修饰材料ls1以超干thf(四氢呋喃)为溶剂配置成浓度为0.5mg/ml修饰材料溶液，以2000rpm转速、1000rpm/s加速度、30s的涂布条件旋在氧化镍基底，100℃退火10min，冷却后
利用thf以4000rpm的转速，洗涤退火后的基底，得到小分子界面修饰层。将mai(碘钾胺)和pbi2在dmf(n,n-二甲基甲酰胺)溶剂中以1:1的摩尔比混合，配置成1.6mol/l的溶液，以4000rpm转速、2000rpm/s加速度、30s静旋钙钛矿溶液，在第6-8s均匀滴加200微升反溶剂氯苯cb。在13-15s旋涂30微升15mg/ml浓度pcbm/cb溶液，随后100℃退火8-10min。然后以dmf进行溶剂退火(sva)60s。将bcp配置成0.5mg/ml的乙醇溶液在2000rpm下旋涂30s。最后真空沉积100nm ag电极，得到金属电极层，从而制备得到了由下至上依次层状排布的基底、透明电极层、金属氧化物空穴传输层、小分子界面修饰层、钙钛矿活性层、富勒烯电子传输层、空穴阻挡层和金属电极层的钙钛矿太阳能池。
[0077]
通过上述方法制备得到的钙钛矿太阳能池记为ls1@nio
x
/perovskite，其电流电压曲线测试结果如图2。
[0078]
实施例5
[0079]
如图1所示，本实施例制备得到了一种利用ls2有机小分子界面修饰材料的钙钛矿太阳能池，制备方法具体如下：
[0080]
ito玻璃基底(即基底+透明电极层)利用洗涤剂去离子水、异丙醇和丙酮超声浴中依次清洗15min，氮气流干燥后紫外-臭氧处理20min。硝酸镍(ii)六水合物：乙二胺(摩尔比1：1)在乙二醇中1mol/l浓度配制，再按5％摩尔配比加入kcl的水溶液，并常温搅拌，用孔径22微米的有机滤头过滤获得溶液。
[0081]
随后将配置的氧化镍前驱体溶液以4000rpm的转速在处理后的ito玻璃基底上旋涂60s，120℃加热预处理10-15min，随后利用300℃热台，退火1h。保持150℃取下，存放于氮气手套箱，制备得到金属氧化物空穴传输层。将有机小分子界面修饰材料ls2以超干thf(四氢呋喃)为溶剂配置成浓度为0.5mg/ml修饰材料溶液，以2000rpm转速、1000rpm/s加速度、30s的涂布条件旋在氧化镍基底，100℃退火10min，冷却后利用thf以4000rpm的转速，洗涤退火后的基底，得到小分子界面修饰层。将mai(碘钾胺)和pbi2在dmf(n,n-二甲基甲酰胺)溶剂中以1:1的摩尔比混合，配置成1.6mol/l的溶液，以4000rpm转速、2000rpm/s加速度、30s静旋钙钛矿溶液，在第6-8s均匀滴加200微升反溶剂氯苯cb。在13-15s旋涂30微升15mg/ml浓度pcbm/cb溶液，随后100℃退火8-10min。然后以dmf进行溶剂退火(sva)60s。将bcp配置成0.5mg/ml的乙醇溶液在2000rpm下旋涂30s。最后真空沉积100nm ag电极，得到金属电极层，从而制备得到了由下至上依次层状排布的基底、透明电极层、金属氧化物空穴传输层、小分子界面修饰层、钙钛矿活性层、富勒烯电子传输层、空穴阻挡层和金属电极层的钙钛矿太阳电池。通过上述方法制备得到的钙钛矿太阳电池记为ls2@nio
x
/perovskite，其电流电压曲线测试结果如图2。
[0082]
实施例6
[0083]
如图1所示，本实施例制备得到了一种利用ls3有机小分子界面修饰材料的钙钛矿太阳能池，制备方法具体如下：
[0084]
ito玻璃基底(即基底+透明电极层)利用洗涤剂去离子水、异丙醇和丙酮超声浴中依次清洗15min，氮气流干燥后紫外-臭氧处理20min。硝酸镍(ii)六水合物：乙二胺(摩尔比1：1)在乙二醇中1mol/l浓度配制，再按5％摩尔配比加入kcl的水溶液，并常温搅拌，用孔径22微米的有机滤头过滤获得溶液。
[0085]
随后将配置的氧化镍前驱体溶液以4000rpm的转速在处理后的ito玻璃基底上旋
涂60s，120℃加热预处理10-15min，随后利用300℃热台，退火1h。保持150℃取下，存放于氮气手套箱，制备得到金属氧化物空穴传输层。将有机小分子界面修饰材料ls3以超干thf(四氢呋喃)为溶剂配置成浓度为0.5mg/ml修饰材料溶液，以2000rpm转速、1000rpm/s加速度、30s的涂布条件旋在氧化镍基底，100℃退火10min，冷却后利用thf以4000rpm的转速，洗涤退火后的基底，得到小分子界面修饰层。将mai(碘钾胺)和pbi2在dmf(n,n-二甲基甲酰胺)溶剂中以1:1的摩尔比混合，配置成1.6mol/l的溶液，以4000rpm转速、2000rpm/s加速度、30s静旋钙钛矿溶液，在第6-8s均匀滴加200微升反溶剂氯苯cb。在13-15s旋涂30微升15mg/ml浓度pcbm/cb溶液，随后100℃退火8-10min。然后以dmf进行溶剂退火(sva)60s。将bcp配置成0.5mg/ml的乙醇溶液在2000rpm下旋涂30s。最后真空沉积100nm ag电极，得到金属电极层，从而制备得到了由下至上依次层状排布的基底、透明电极层、金属氧化物空穴传输层、小分子界面修饰层、钙钛矿活性层、富勒烯电子传输层、空穴阻挡层和金属电极层的钙钛矿太阳电池。通过上述方法制备得到的钙钛矿太阳电池记为ls3@nio
x
/perovskite，其电流电压曲线测试结果如图2。
[0086]
对比例1
[0087]
本对比例制备得到了一种未经有机小分子界面修饰材料的钙钛矿太阳能池，制备方法具体如下：
[0088]
ito玻璃基底(即基底+透明电极层)利用洗涤剂去离子水、异丙醇和丙酮超声浴中依次清洗15min，氮气流干燥后紫外-臭氧处理20min。硝酸镍(ii)六水合物：乙二胺(摩尔比1：1)在乙二醇中1mol/l浓度配制，再按5％摩尔配比加入kcl的水溶液，并常温搅拌，用孔径22微米的有机滤头过滤获得溶液。
[0089]
随后将配置的氧化镍前驱体溶液以4000rpm的转速在处理后的ito玻璃基底上旋涂60s，120℃加热预处理10-15min，随后利用300℃热台，退火1h。保持150℃取下，存放于氮气手套箱，制备得到金属氧化物空穴传输层。将mai(碘钾胺)和pbi2在dmf(n,n-二甲基甲酰胺)溶剂中以1:1的摩尔比混合，配置成1.6mol/l的溶液，以4000rpm转速、2000rpm/s加速度、30s静旋钙钛矿溶液，在第6-8s均匀滴加200微升反溶剂氯苯cb。在13-15s旋涂30微升15mg/ml浓度pcbm/cb溶液，随后100℃退火8-10min。然后以dmf进行溶剂退火(sva)60s。将bcp配置成0.5mg/ml的乙醇溶液在2000rpm下旋涂30s。最后真空沉积100nm ag电极，得到金属电极层，从而制备得到了由下至上依次层状排布的基底、透明电极层、金属氧化物空穴传输层、小分子界面修饰层、钙钛矿活性层、富勒烯电子传输层、空穴阻挡层和金属电极层的钙钛矿太阳电池。通过上述方法制备得到的钙钛矿太阳能池记为nio
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/perovskite，其电流电压曲线测试结果如图2。
[0090]
在光照强度为100mw/cm2的am 1.5g模拟太阳光照射下，测试了实施例4-6及对比例1的电流－电压曲线。甲胺碘化铅钙钛矿光活性层体系的测试结果如图2所示。
[0091]
结果发现，对比例1(即没有进行sam修饰)的器件的开路电压为1.07v，短路电流密度为23.13ma/cm2，填充因子为0.82，光电能量转换效率为20.17％。基于ls1修饰层的实施例4器件的开路电压为1.13v，短路电流密度为23.40ma/cm2，填充因子为0.80，光电能量转换效率为21.15％。基于ls2修饰层的实施例5器件的开路电压为1.09v，短路电流密度为22.87ma/cm2，填充因子为0.81，光电能量转换效率为20.05％；基于ls3修饰层的实施例6器件参数开路电压为1.11v，短路电流密度为23.20ma/cm2，填充因子为0.82，光电能量转换效
率为21.12％。
[0092]
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内，如上所属，以下结构均在本发明的范围内。