基于吩嗪基的化合物及其制备方法与应用

1.本发明属于多彩发光物质技术领域，尤其是涉及基于吩嗪基的化合物及其制备方法与应用。


背景技术：

2.有机电致发光二极管被称作第三代平面显示和照明技术，在节能环保等方面具有突出的优势。区别于当前市场上主要所使用的金属配合物磷光材料以及荧光材料，热激活延迟荧光材料具有激子利用率高，造价低廉，可批量生产等特点。
3.但是热激活延迟荧光材料多采用给体
‑
受体的形式，通过改变给体分子，从而调节化合物的发光颜色。然而，由于受体是不变的，因此化合物的发光颜色从根本上受限于受体化合物的特性。例如，某些受体化合物无论使用何种给体，均无法调节出深蓝发光，亦或是调节出红光发射。此外，由于光色可调节能力差会导致其在白光有机电致发光器件中的应用受限，无法调控出更为纯粹的白光，从而使得其研究价值和商用价值严重受限。
4.中国专利cn109456276a公开了深红光热活化延迟荧光材料及其合成方法、电致发光器件，其方案为：所述深红光热活化延迟荧光材料为：电子给体和电子受体反应合成的目标化合物，所述目标化合物为d
‑
a分子结构或者d
‑
a
‑
d分子结构；其中，所述电子受体为超低三重态能级的平面电子受体，所述目标化合物的三重态能级范围为1.0～2.0ev。所述深红光热活化延迟荧光材料的合成方法包括：反应液配制步骤；目标化合物合成步骤；萃取步骤；目标化合物纯化处理步骤。所述电致发光器件包括：一衬底层、一空穴传输和注入层、一发光层、一电子传输层以及一阴极层。
5.中国专利cn110845517a公开了一类含氮杂螺烯母核的热激活延迟荧光发光材料及其在电致发光器件中的应用。其技术方案为：提出了基于含氮杂螺烯母核构筑的热激活延迟荧光发光材料及其在电致发光器件中的应用，显著的特点有：1)含杂原子的螺烯具有相对较大的螺旋曲率；2)利用这类氮杂螺烯母核，直接构筑mr
‑
tadf材料；3)利用这类氮杂螺烯母核做受体单元、外围挂接给体单元，构筑tict
‑
tadf材料；4)新型tadf(包含mr
‑
tadf与tict
‑
tadf)材料能够覆盖蓝光、绿光、红光
‑
近红外乃至单分子白光等发射区域。


技术实现要素：

6.为了获得具有多彩发光能力的化合物，本发明提出了基于吩嗪基的化合物及其制备方法与应用。
7.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
8.本发明提供一种基于吩嗪基的化合物，其结构式如下：
[0009][0010]
其中，r为给体结构，r选择以下结构中的一种：
[0011][0012]
即
[0013][0014]
本发明还提供所述基于吩嗪基的化合物的合成方法，首先使用对溴硝基苯和对溴苯胺反应生成中间体，在无需任何处理的情况下中间体进行合环形成2,6
‑
二溴吩嗪，再使用2,6
‑
二溴吩嗪与给体通过乌尔曼或铃木反应进行耦合，形成目标产物。
[0015]
在本发明的一个实施方式中，所述中间体为
[0016][0017]
在本发明的一个实施方式中，对溴硝基苯和对溴苯胺反应生成中间体的反应条件为：对溴硝基苯和对溴苯胺的用量为摩尔比1:1。
[0018]
在本发明的一个实施方式中，对溴硝基苯和对溴苯胺反应生成中间体的反应条件为：对溴硝基苯和对溴苯胺在叔丁醇钾和四氢呋喃存在的条件下，
‑
78摄氏度下反应1小时。
[0019]
在本发明的一个实施方式中，中间体进行合环形成2,6
‑
二溴吩嗪的反应条件为：以乙腈作为溶剂，在加入合环剂的情况下，中间体在100摄氏度反应16小时，得到2,6
‑
二溴吩嗪。
[0020]
在本发明的一个实施方式中，所述合环剂为n,o
‑
双(三甲基硅基)乙酰胺，简称为bsa。
[0021]
在本发明的一个实施方式中，使用2,6
‑
二溴吩嗪与给体通过乌尔曼或铃木反应进行耦合，形成目标产物的过程为：
[0022]
取2,6
‑
二溴吩嗪，加入氧化亚铜，加入给体基团、碳酸钾及dmf作为溶剂，进行反应(优选反应条件为：135摄氏度下反应24h)。
[0023]
所述给体基团选自咔唑、叔丁基咔唑、二苯胺、三苯胺、吩噁嗪、叔丁基二苯胺或苯基咔唑中的一种。
[0024]
在本发明的一个实施方式中，给出了一种具体的合成示意图如下，其中r为上文所提给体：
[0025][0026]
本发明还提供所述基于吩嗪基的化合物的应用，所述基于吩嗪基的化合物作为多
彩发光物质的应用。
[0027]
该化合物由于具有吩嗪基作为受体，利用其弱的电耦合能力及极强的刚性平面结构，在充分利用激子的同时，可通过改变给体，实现从深蓝光到深红光的多彩发射。
[0028]
所述基于吩嗪基的化合物在紫外灯激发下，溶液态发光波长从418nm直至628nm，即从蓝光直至红光。这是迄今为止唯一可从深蓝光到深红光发射的化合物。在固体形态下可以实现蔚蓝到深红色的变化。目标化合物具有良好的热稳定性及光稳定性。
[0029]
在本发明的一个实施方式中，所述基于吩嗪基的化合物作为制备有机电致发光器件的应用。
[0030]
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
[0031]
1.通过使用吩嗪作为受体基团，改善热激活延迟荧光发光范围窄的缺陷。
[0032]
2.利用吩嗪基团极强的刚性结构增强化合物的激子利用率。提高光致发光量子产率。
[0033]
3.吩嗪基化合物由于平面性高，分子堆积紧密，因此具有极佳的稳定性，尤其体现在光稳定性及热稳定性上，裂解温度高达350摄氏度以上。
[0034]
4.首次制备了吩嗪基化合物的有机电致发光器件(oled)，实现了多彩发光。
具体实施方式
[0035]
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
[0036]
实施例1，吩嗪基化合物的合成过程
[0037][0038]
将1mmol对溴硝基苯和1mmol对溴苯胺放入单口瓶中，加入适量的叔丁醇钾及四氢呋喃，
‑
78摄氏度下反应1小时，得到棕褐色产中间体，过滤后将棕褐色中间体放入高压反应钢瓶中，加入15ml乙腈作为溶剂，加入6mlbsa作为合环剂，密封钢瓶，100摄氏度反应16小时，过滤出亮黄色分为，得到2,6
‑
二溴吩嗪，产率约为90％。1h nmr(400mhz,cdcl3):δ＝8.46(s,2h),8.13(d,j＝8,2h),7.95(d,j＝8,2h).
[0039][0040]
将2,6
‑
二溴吩嗪1g(3mmol)放入三颈瓶中，加入氧化亚铜0.1g，加入给体基团6mmol(给体基团为咔唑、叔丁基咔唑、二苯胺、三苯胺、吩噁嗪、叔丁基二苯胺、苯基咔唑)，碳酸钾3g及20ml的dmf作为溶剂。135摄氏度下反应24h，得到最终产物，最终产物核磁为：
[0041]
咔唑吩嗪：1h nmr(400mhz,cdcl3):δ＝8.58(s,2h),8.52(d,j＝8,2h),8.25(d,j＝8,2h),8.24(d,j＝8,2h),7.75(d,j＝8,4h),7.52(t,j＝8,16,4h),7.41(t,j＝8,16,4h).
[0042]
叔丁基咔唑吩嗪：1h nmr(400mhz,cdcl3):δ＝8.52(s,2h),8.47(d,j＝8,2h),8.22(m,6h),7.69(d,j＝8,4h),7.57(d,j＝8,4h),1.52(s,36h).
[0043]
二苯胺吩嗪：1h nmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.88(d,j＝12,2h),7.62(d,j＝8,2h),7.49(t,j＝8,16,8h),8.24(d,j＝8,2h),7.75(d,j＝8,4h),7.52(t,j＝8,16,4h),7.26(d,j＝8,8h),7.18(t,j＝8,12,4h).
[0044]
叔丁基二苯胺吩嗪：1h nmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.83(d,j＝8,2h),7.61(d,j＝8,2h),7.41(s,2h),7.38(d,j＝8,8h),7.18(d,j＝8,8h),1.36(s,36h).
[0045]
吩噁嗪吩嗪：1h nmr(400mhz,cdcl3):δ＝8.49(d,j＝8,2h),8.38(s,2h),7.88(d,j＝8,2h),6.84(d,j＝8,4h),6.80(t,j＝8,16,8h),6.70(t,j＝8,16,8h),6.24(d,j＝8,4h).
[0046]
三苯胺吩嗪：1h nmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.68(d,j＝12,2h),7.62(d,j＝8,2h),7.46(t,j＝8,16,8h),8.24(d,j＝8,2h),7.75(d,j＝8,4h),7.32(t,j＝8,16,4h),7.26(d,j＝8,8h),7.28(t,j＝8,12,4h).
[0047]
苯基咔唑吩嗪：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ＝7.97(s,1h),7.88(s,1h),7.75(d,j＝9.1hz,2h),6.74(d,j＝9.1hz,2h),4.14(t,j＝7.1hz,2h),3.06(s,6h).
[0048]
实施例2，吩嗪基化合物的溶液多彩发光
[0049]
将7种吩嗪基化合物各放入到5毫升比色皿中，每种各0.01g，后加入甲苯溶液4.5ml，可得到7种不同颜色的化合物，各化合物波长分别为：吩噁嗪吩嗪418nm，苯基咔唑吩嗪501nm，咔唑吩嗪520nm，叔丁基咔唑吩嗪550nm，二苯胺吩嗪580nm，三苯胺吩嗪595nm，叔丁基二苯胺吩嗪628nm。
[0050]
实施例3，吩嗪基化合物的有机电致发光器件
[0051]
将7种吩嗪基化合物均通过蒸镀工艺蒸镀到有机电致发光二极管中，可得到7种不同光色的有机电致发光器件。颜色分别为：吩噁嗪吩嗪700nm，苯基咔唑吩嗪511nm，咔唑吩嗪528nm，叔丁基咔唑吩嗪554nm，二苯胺吩嗪583nm，三苯胺吩嗪600nm，叔丁基二苯胺吩嗪638nm。
[0052]
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。