生物体电极组成物、生物体电极、生物体电极的制造方法、高分子化合物及复合体与流程

生物体电极组成物、生物体电极、生物体电极的制造方法、高分子化合物及复合体
【技术领域】
1.本发明关于与生物体的皮肤接触并可利用来自皮肤的电信号来检测心搏数等身体状态的生物体电极、及其制造方法、以及适合用于生物体电极的生物体电极组成物。


背景技术：

2.近年，随着iot(物联网(internet of things))的普及，穿戴式器件的开发正进展。能连接到因特网的钟表、眼镜为其代表例。又，医疗领域、运动领域中也需要能随时监测身体状态的穿戴式器件，为今后具成长性的领域。
3.医疗领域中，例如有人研究如利用电信号来感测心脏搏动的心电图测定般通过感测微弱电流来监测身体脏器状态的穿戴式器件。心电图的测定是将涂有导电糊剂的电极装设于身体来进行测定的，但其是仅1次的短时间的测定。反观如上述的医疗用的穿戴式器件的开发，以连续数周随时监测健康状态的器件的开发为目标。故对于使用于医疗用穿戴式器件的生物体电极，要求长时间使用时也不会有导电性的变化、不会有皮肤过敏。又，除了这些，也要求轻量、能以低成本制造。
4.医疗用穿戴式器件有贴附于身体的类型、与纳入至衣服的类型，作为贴附于身体的类型，有人提案使用了上述导电糊剂的材料的含有水与电解质的水溶性凝胶的生物体电极(专利文献1)。就水溶性凝胶而言，在用以保持水的水溶性聚合物中含有钠、钾、钙作为电解质，并将来自皮肤的离子浓度的变化转换成电。另一方面，作为纳入至衣服的类型，有人提案将纤维中纳入有pedot-pss(poly-3,4-ethylenedioxythiophene-polystyrenesulfonate；聚-3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸盐)之类的导电性聚合物、银糊剂的布使用于电极的方法(专利文献2)。
5.但是，使用上述含有水与电解质的水溶性凝胶时，会有因干燥导致水消失的话，导电性也会消失的问题。另一方面，使用铜等离子化倾向高的金属时，会有因人而异引起皮肤过敏的风险的问题，使用pedot-pss之类的导电性聚合物时，也会有因导电性聚合物的酸性强而引起皮肤过敏的风险的问题、洗涤时导电聚合物从纤维剥落的问题。
6.又，金属纳米线、炭黑、及纳米碳管等具有优异的导电性，故也有人探讨将这些作为电极材料使用(专利文献3、4、5)。金属纳米线由于线彼此的接触机率变高，故以较少的添加量即可通电。但是，金属纳米线为前端尖且细的材料，故会成为皮肤过敏发生的原因。如此，即便该物本身不会引起过敏反应，有时仍会有因材料的形状、刺激性而导致生物相容性恶化的情况，难以兼顾导电性与生物相容性。
7.据认为金属膜的导电性非常高，故作为优异的生物体电极而发挥功能，但未必如此。因心脏的搏动而从皮肤释放出的并不只是微弱电流，也有钠离子、钾离子、钙离子。因此，须将离子的浓度变化转换成电流，但就不易离子化的贵金属而言，将来自皮肤的离子转换成电流的效率不佳。故使用了贵金属的生物体电极的阻抗高，与皮肤的通电是高电阻的。
8.另一方面，有人研究添加了离子性液体的电池(专利文献6)。离子性液体有热稳定
性、化学稳定性高且导电性优异的特征，已广泛应用于电池用途。但是，如专利文献6所示的分子量小的离子性液体会溶解于水，故使用添加了该离子性液体的生物体电极的话，离子性液体会因来自皮肤的汗水而被萃取，故不仅导电性降低，也会渗透至皮肤而成为皮肤粗糙的原因。
9.又，有人研究使用了聚合物型磺酰亚胺的锂盐的电池(非专利文献1)。但是，锂的离子移动性高，故虽应用于电池，但其并非具有生物相容性的材料。另外，也有人研究悬垂于聚硅氧的氟磺酸的锂盐(非专利文献2)。
10.生物体电极从皮肤脱离的话，会无法获得来自身体的信息。另外，即使仅接触面积变化，通电的电量也会变动，心电图(电信号)的基线发生变动。故为了自身体获得稳定的电信号，生物体电极须一直与皮肤接触，且其接触面积须不变化。因此，生物体电极宜具有粘着性。又，可追随皮肤的伸缩、弯曲变化的伸缩性、挠性也是必要的。
11.有人研究与皮肤接触的部分为氯化银，导通至器件的导通部分叠层有银的生物体电极。固体的氯化银对于皮肤无粘着力，也无伸缩性，故尤其人体移动时生物体信号的采集能力会降低。因此，氯化银与银的叠层膜以在其与皮肤之间叠层有水溶性凝胶的生物体电极的形式使用。此时，会发生前述凝胶的因干燥所致的劣化。
12.近年，有人进行将表面予以改质的功能性二氧化硅的开发。例如，为了防止印刷机的墨粉带电，有人提案添加有磷酸盐悬垂于表面的二氧化硅的聚硅氧橡胶材料(专利文献7)。使具有磷酸盐的三烷氧基硅烷化合物与二氧化硅表面反应，来进行二氧化硅表面的修饰。
13.[现有技术文献]
[0014]
[专利文献]
[0015]
[专利文献1]国际公开第wo2013-039151号
[0016]
[专利文献2]日本特开2015-100673号公报
[0017]
[专利文献3]日本特开平5-095924号公报
[0018]
[专利文献4]日本特开2003-225217号公报
[0019]
[专利文献5]日本特开2015-019806号公报
[0020]
[专利文献6]日本特表2004-527902号公报
[0021]
[专利文献7]日本特开2020-033224号公报
[0022]
[非专利文献]
[0023]
[非专利文献1]j.mater.chem.a,2016,4,p10038-10069
[0024]
[非专利文献2]j.of the electrochemical society,150(8)a1090-a1094(2003)


技术实现要素：

[0025]
[发明所欲解决的课题]
[0026]
本发明为了解决上述问题而成，旨在提供一种生物体电极组成物，可形成导电性及生物相容性优异，轻量且能以低成本制造，被水润湿抑或干燥时导电性均不会大幅降低的生物体电极用的生物体接触层；并旨在提供以该生物体电极组成物形成生物体接触层的生物体电极、及其制造方法。
[0027]
[解决课题的手段]
[0028]
为了解决上述课题，本发明提供一种生物体电极组成物，含有(a)离子性高分子材料与粒子的复合体，前述(a)成分含有与聚合物键结的粒子，该聚合物含有具有选自氟磺酸、氟磺酰亚胺、及n-羰基氟磺酰胺中的任一者的铵盐、锂盐、钠盐、钾盐、银盐的结构的重复单元。
[0029]
若为如此的生物体电极组成物，可提供能形成导电性及生物相容性优异，轻量且能以低成本制造，被水润湿抑或干燥时导电性均不会大幅降低的生物体电极用的生物体接触层的生物体电极组成物。
[0030]
又，前述粒子宜为直径2nm～50μm者。
[0031]
又，前述粒子宜为硅材料粒子、氧化铝粒子、氧化钛粒子、氧化锆粒子、钛酸锂粒子、氧化铪粒子、氧化锌粒子、锗粒子、氧化锗粒子、锡粒子、氧化锡粒子、氧化锑粒子、氧化锶粒子、氧化钨粒子、氧化铋粒子、氧化钇粒子、氧化镱粒子、氧化钆粒子、氧化铟粒子、氧化钼粒子、氧化钪粒子中的任一者。
[0032]
若为如此的粒子，则可理想地使用。
[0033]
又，前述具有选自氟磺酸、氟磺酰亚胺、及n-羰基氟磺酰胺中的任一者的铵盐、锂盐、钠盐、钾盐、银盐的结构的重复单元，宜具有下列通式(1)-1至(1)-4中的任一者表示的结构。
[0034]
[化1]
[0035][0036]
式中，rf1及rf2为氢原子、氟原子、氧原子、甲基、或三氟甲基，rf1及rf2为氧原子时，rf1及rf2是键结于1个碳原子并形成羰基的1个氧原子，rf3及rf4为氢原子、氟原子、或三氟甲基，rf1～rf4中的1者以上为氟原子或三氟甲基。rf5、rf6、rf7为氟原子、碳数1～4的直链状、分支状的烷基，并具有至少1个以上的氟原子。m为1～4的整数。m
+
是选自铵离子、锂离子、钠离子、钾离子、银离子的离子。
[0037]
又，前述具有选自氟磺酸、氟磺酰亚胺、及n-羰基氟磺酰胺中的任一者的铵盐、锂盐、钠盐、钾盐、银盐的结构的重复单元，宜为选自下列通式(2)记载的重复单元a1～a7中的1种以上。
[0038]
[化2]
[0039][0040]
式中，r1、r3、r5、r8、r
10
、r
11
及r
13
各自独立地为氢原子或甲基，r2、r4、r6、r9、r
12
及r
14
各自独立地为单键、或也可具有酯基或醚基中的任一者或它们两者的碳数1～13的直链状、分支状、环状的烃基中的任一者。r7为碳数1～4的直链状、分支状的亚烷基，r7中的1个或2个氢原子也可取代为氟原子。x1、x2、x3、x4、x6、及x7各自独立地为单键、亚苯基、亚萘基、醚基、酯基、酰胺基中的任一者，x5为单键、醚基、酯基中的任一者。y为氧原子、-nr
19-基，r
19
为氢原子、碳数1～4的直链状、分支状的烷基，也可与r4键结而形成环。m为1～4的整数。a1、a2、a3、a4、a5、a6及a7，是0≤a1≤1.0、0≤a2≤1.0、0≤a3≤1.0、0≤a4≤1.0、0≤a5≤1.0、0≤a6≤1.0、0≤a7≤1.0，且0《a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≤1.0。m
+
是选自铵离子、锂离子、钠离子、钾离子、银离子的离子。rf5、rf6、rf7为氟原子、碳数1～4的直链状、分支状的烷基，并具有至少1个以上的氟原子。
[0041]
另外，前述(a)成分宜为使具有烷氧基硅基的聚合物与粒子反应而得者，该具有烷氧基硅基的聚合物是将前述通式(2)记载的重复单元、与下列通式(4)记载的重复单元进行共聚合而得的。
[0042]
[化3]
[0043][0044]
式中，r
20
为氢原子或甲基，x8为单键、亚苯基、亚萘基、醚基、酯基、酰胺基中的任一者，r
21
为单键、碳数1～10的直链状、分支状、环状的亚烷基、亚苯基，也可含有氧原子、氮原子。r
22
为相同或不同的碳数1～4的烷基。b是0《b《1.0。
[0045]
又，前述(a)成分中前述粒子宜为硅材料粒子，且前述(a)成分为使相对于硅材料
粒子100质量份为5质量份以上之前述具有烷氧基硅基的聚合物反应而得者较佳。
[0046]
另外，前述(a)成分宜含有下列通式(3)表示的铵离子作为构成前述铵盐的铵离子。
[0047]
[化4]
[0048][0049]
式中，r
101d
、r
101e
、r
101f
、r
101g
各自为氢原子、碳数1～14的直链状、分支状、或环状的烷基、碳数2～12的直链状、分支状、或环状的烯基或炔基、或碳数4～20的芳香族基，也可具有选自醚基、羰基、酯基、羟基、氨基、硝基、磺酰基、亚磺酰基(sulfinyl)、卤素原子、及硫原子中的1种以上。r
101d
与r
101e
、r
101d
与r
101e
与r
101f
也可与它们所键结的氮原子一起形成环，形成环时，r
101d
与r
101e
及r
101d
与r
101e
与r
101f
为碳数3～10的亚烷基，或形成环中具有式中的氮原子的芳香族杂环。
[0050]
若为如此的生物体电极组成物，通过离子性聚合物悬垂于粒子表面，对于皮肤的渗透性降低，且对于皮肤的刺激性降低，故可进一步防止其通过皮肤而引起过敏。另外，通过离子性聚合物附着于粒子表面，在粒子表面形成离子传导路径，可提高作为生物体电极的感度。
[0051]
宜更含有作为(b)成分的粘着性树脂。
[0052]
又，前述(b)成分宜为选自聚硅氧树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、氨甲酸酯树脂中的1种以上。
[0053]
若为如此者，可一直密接于皮肤并获得长时间稳定的电信号。
[0054]
又，前述(b)成分宜含有具有烯基的二有机硅氧烷、与具有sih基的有机氢聚硅氧烷。
[0055]
又，前述(b)成分宜更含有具有r
x
sio
(4-x)/2
单元(r为碳数1～10的取代或非取代的一价烃基，x为2.5～3.5的范围。)及sio2单元的聚硅氧树脂。
[0056]
若为如此者，可理想地作为生物体电极组成物使用。
[0057]
宜更含有具有离子性重复单元的高分子化合物作为(c)成分。
[0058]
又，前述(c)成分的前述离子性重复单元，宜含有具有选自下列通式(2)记载的氟磺酸、氟磺酰亚胺、及n-羰基氟磺酰胺中的任一者的铵盐、锂盐、钠盐、钾盐、及银盐的结构的重复单元。
[0059]
[化5]
[0060][0061]
式中，r1、r3、r5、r8、r
10
、r
11
及r
13
各自独立地为氢原子或甲基，r2、r4、r6、r9、r
12
及r
14
各自独立地为单键、或也可具有酯基或醚基中的任一者或它们两者的碳数1～13的直链状、分支状、环状的烃基中的任一者。r7为碳数1～4的直链状、分支状的亚烷基，r7中的1个或2个氢原子也可取代为氟原子。x1、x2、x3、x4、x6、及x7各自独立地为单键、亚苯基、亚萘基、醚基、酯基、酰胺基中的任一者，x5为单键、醚基、酯基中的任一者。y为氧原子、-nr
19-基，r
19
为氢原子、碳数1～4的直链状、分支状的烷基，也可与r4键结而形成环。m为1～4的整数。a1、a2、a3、a4、a5、a6及a7，是0≤a1≤1.0、0≤a2≤1.0、0≤a3≤1.0、0≤a4≤1.0、0≤a5≤1.0、0≤a6≤1.0、0≤a7≤1.0，且0《a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≤1.0。m
+
是选自铵离子、锂离子、钠离子、钾离子、银离子的离子。rf5、rf6、rf7为氟原子、碳数1～4的直链状、分支状的烷基，并具有至少1个以上的氟原子。
[0062]
若为含有具有如此的重复单元的高分子化合物的生物体电极组成物，可更进一步改善本发明的效果。
[0063]
宜更含有碳粉及/或金属粉作为(d)成分。
[0064]
又，前述碳粉宜为炭黑及纳米碳管中的任一者或两者。
[0065]
又，前述金属粉宜为选自金、银、铂、铜、锡、钛、镍、铝、钨、钼、钌、铬、铟的金属粉。
[0066]
又，前述金属粉宜为银粉。
[0067]
若为如此者，会成为导电性更加良好者。
[0068]
宜更含有有机溶剂作为(e)成分。
[0069]
若为如此者，会成为生物体电极组成物的涂布性更加良好者。
[0070]
另外，本发明提供一种生物体电极，具有导电性基材与形成于该导电性基材上的生物体接触层，前述生物体接触层是上述生物体电极组成物的硬化物。
[0071]
若为本发明的生物体电极，会成为导电性及生物相容性优异，轻量且能以低成本制造，被水润湿抑或干燥时导电性均不会大幅降低的生物体电极。
[0072]
又，前述导电性基材宜含有选自金、银、氯化银、铂、铝、镁、锡、钨、铁、铜、镍、不锈钢、铬、钛、碳、及导电性聚合物中的1种以上。
[0073]
本发明的生物体电极中，尤其可理想地使用如此的导电性基材。
[0074]
另外，本发明提供一种生物体电极的制造方法，是制造具有导电性基材与形成于该导电性基材上的生物体接触层的生物体电极的方法，于前述导电性基材上涂布上述生物体电极组成物并使其硬化，而形成前述生物体接触层。
[0075]
若为本发明的生物体电极的制造方法，可轻易地制造导电性及生物相容性优异，轻量且能以低成本制造，被水润湿抑或干燥时导电性均不会大幅降低的生物体电极。
[0076]
又，宜为使用含有选自金、银、氯化银、铂、铝、镁、锡、钨、铁、铜、镍、不锈钢、铬、钛、碳、及导电性聚合物中的1种以上者作为前述导电性基材的生物体电极的制造方法较佳。
[0077]
本发明的生物体电极的制造方法中，尤其可理想地使用如此的导电性基材。
[0078]
又，本发明提供一种高分子化合物，含有具有选自n-羰基氟磺酰胺的铵盐、锂盐、钠盐、钾盐、银盐的结构的重复单元、与具有烷氧基硅基的重复单元，且重量平均分子量为1,000～1,000,000的范围。
[0079]
前述具有选自n-羰基氟磺酰胺的铵盐、锂盐、钠盐、钾盐、银盐的结构的重复单元为下列通式(5)记载的重复单元a7，前述具有烷氧基硅基的重复单元为下列通式(5)记载的重复单元b较佳。
[0080]
[化6]
[0081][0082]
式中，r
13
各自独立地为氢原子或甲基，r
14
各自独立地为单键、或也可具有酯基或醚基中的任一者或它们两者的碳数1～13的直链状、分支状、环状的烃基中的任一者。x7各自独立地为单键、亚苯基、亚萘基、醚基、酯基、酰胺基中的任一者，m
+
是选自铵离子、锂离子、钠离子、钾离子、银离子的离子。rf7为氟原子、碳数1～4的直链状、分支状的烷基，并具有至少1个以上的氟原子。r
20
为氢原子或甲基，x8为单键、亚苯基、亚萘基、醚基、酯基、酰胺基中的任一者，r
21
为单键、碳数1～10的直链状、分支状、环状的亚烷基、亚苯基，也可含有氧原子、氮原子。r
22
为相同或不同的碳数1～4的烷基。a7是0《a7《1.0，b是0《b《1.0。
[0083]
若为如此的离子性高分子化合物，可理想地作为与生物体电极组成物所使用的粒子键结的高分子化合物使用。
[0084]
又，本发明提供一种复合体，是离子性高分子材料与粒子键结而得的复合体，前述复合体是与聚合物键结的粒子，该聚合物含有具有选自氟磺酸、氟磺酰亚胺、及n-羰基氟磺酰胺中的任一者的铵盐、锂盐、钠盐、钾盐、银盐的结构的重复单元。
[0085]
宜为离子性高分子材料与粒子键结而得的复合体，且前述复合体是与聚合物键结的粒子，该聚合物含有具有选自n-羰基氟磺酰胺的铵盐、锂盐、钠盐、钾盐、银盐的结构的重复单元较佳。
[0086]
又，前述粒子宜为直径2nm～50μm者。
[0087]
另外，前述粒子宜为硅材料粒子、氧化铝粒子、氧化钛粒子、氧化锆粒子、钛酸锂粒子、氧化铪粒子、氧化锌粒子、锗粒子、氧化锗粒子、锡粒子、氧化锡粒子、氧化锑粒子、氧化锶粒子、氧化钨粒子、氧化铋粒子、氧化钇粒子、氧化镱粒子、氧化钆粒子、氧化铟粒子、氧化钼粒子、氧化钪粒子中的任一者。
[0088]
通过将粒子利用离子性聚合物进行修饰，会成为作为生物体电极组成物的成分是尤其有用者，该生物体电极组成物可形成能将自皮肤释放出的离子、电信号以高感度且良好的效率传递至器件(也即，导电性优异)，即使长期间装设于皮肤宜不会有引起过敏的风险(也即，生物相容性优异)，被水润湿抑或干燥时导电性均不会大幅降低的生物体电极用的生物体接触层。
[0089]
[发明的效果]
[0090]
如上述，若为含有本发明的与离子性聚合物键结的粒子(离子性高分子材料与粒子的复合体)的生物体电极组成物，会成为可形成如下的生物体电极用的生物体接触层的生物体电极组成物：能将来自皮肤的电信号以良好的效率传递至器件(也即，导电性优异)，即使长期间装设于皮肤宜不会有引起过敏的风险(也即，生物相容性优异)，轻量且能以低成本制造，被水润湿抑或干燥时导电性均不会大幅降低。另外，通过添加离子性高分子化合物、导电性粉末(碳粉、金属粉)，可进一步改善导电性，通过和具有粘着性与伸缩性的树脂组合，尤其可制造高粘着力且伸缩性高的生物体电极。另外，通过添加剂等，可改善对于皮肤的伸缩性、粘着性，通过适当调节树脂的组成、生物体接触层的厚度，也可调整伸缩性、粘着性。
[0091]
又，若为本发明的生物体电极，通过与上述离子性聚合物键结的粒子，可兼顾导电性及生物相容性，也具有粘着性，故与皮肤的接触面积固定，可稳定地以高感度获得来自皮肤的电信号。
[0092]
又，若为本发明的生物体电极的制造方法，能以低成本轻易地制造导电性及生物相容性优异，轻量且被水润湿抑或干燥时导电性均不会大幅降低的本发明的生物体电极。
【附图说明】
[0093]
[图1]是表示本发明的生物体电极的一例的概略剖面图。
[0094]
[图2]是表示将本发明的生物体电极装设于生物体时的一例的概略剖面图。
[0095]
[图3]是本发明的实施例中制作的生物体电极的印刷后的概略图。
[0096]
[图4]是切取1个本发明的实施例中制作的生物体电极，并安装粘着层的概略图。
[0097]
[图5]是表示本发明的实施例中的生物体信号的测定时，电极及接地端相对于人体的贴附部位的示图。
[0098]
[图6]是使用本发明的实施例的生物体电极获得的1个心电图波形。
【具体实施方式】
[0099]
如上述，寻求开发一种生物体电极组成物，可形成导电性及生物相容性优异，轻量且能以低成本制造，被水润湿抑或干燥时导电性均不会大幅降低，自皮肤剥落后皮肤上也无残渣的生物体电极用的生物体接触层；并寻求开发以该生物体电极组成物形成生物体接
触层的生物体电极、及其制造方法。
[0100]
随着心脏的搏动会自皮肤表面释放出钠、钾、钙离子。生物体电极须将自皮肤释放出的离子的增减转换成电信号。因此，需要用以传达离子的增减的离子传导性优异的材料。
[0101]
为了贴附于皮肤而稳定地获得生物体信号，就生物体电极膜而言粘着性是必要的。另一方面，长时间贴附后剥落，于皮肤上有残渣的话，可能会成为发疹、皮肤粗糙的原因。据认为为了不产生残渣，须制成键结于二氧化硅等粒子的离子性聚合物的形态，而完成本发明的方案。
[0102]
本技术发明人等就生物体电极组成物而言提案含有键结于粒子的离子性高分子材料(以下，也将离子性高分子材料称为离子性聚合物)的生物体电极组成物、及将其硬化而得的生物体电极。
[0103]
形成中和盐的酸的酸性度高的话，离子会强烈极化，离子传导性得到改善。就锂离子电池而言，双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺酸、三(三氟甲烷磺酰基)甲基化酸的锂盐会展现高离子传导性即为此原因。另一方面，会有于形成中和盐前的酸的状态下酸强度越高，则该盐的生物体刺激性越强的问题。也即，离子传导性与生物体刺激性是取舍关系。但是，适用于生物体电极的盐须同时兼顾高离子传导特性与低生物体刺激性。
[0104]
离子化合物有分子量越大，对于皮肤的渗透性越低，对于皮肤的刺激性越低的特性。考量此观点，离子化合物宜为高分子量的聚合物型。因此，本技术发明人等想到通过将该离子化合物制成具有聚合性双键的形态并聚合成为聚合物，进一步添加使聚合后的离子性聚合物与粒子键结而得的复合体，即使长时间贴附于皮肤后剥落，也不会产生残渣。
[0105]
另外，本技术发明人等发现通过使用将该盐混合于例如聚硅氧系、丙烯酸系、氨甲酸酯系粘着剂(树脂)而得者，可一直密接于皮肤并获得长时间稳定的电信号。
[0106]
为了构成高感度的生物体电极，仅高离子传导性并不足，也需要高电子传导性。为了提高电子传导性，添加金属粉、碳粉是有效的。
[0107]
也即，本发明是一种生物体电极组成物，含有(a)离子性高分子材料与粒子的复合体，前述(a)成分含有与聚合物键结的粒子，该聚合物含有具有选自氟磺酸、氟磺酰亚胺、及n-羰基氟磺酰胺中的任一者的铵盐、锂盐、钠盐、钾盐、银盐的结构的重复单元。
[0108]
以下，针对本发明进行详细地说明，但本发明并不限定于这些。
[0109]
《生物体电极组成物》
[0110]
本发明的生物体电极组成物含有(a)离子性高分子材料与粒子的复合体，及较理想更含有(b)粘着性树脂。以下，针对各成分进行更详细地说明。此外，以下也将上述离子性高分子材料与粒子的复合体称为“(a)成分”，粘着性树脂称为“(b)成分”，掺配离子性聚合物称为“(c)成分”，导电性粉末称为“(d)成分”，有机溶剂称为“(e)成分”，其他添加剂称为“(f)成分”。
[0111]
[(a)离子性高分子材料与粒子的复合体(盐)]
[0112]
本发明的生物体电极组成物中，(a)离子性高分子材料与粒子的复合体盐，是与含有具有选自氟磺酸、氟磺酰亚胺、及n-羰基氟磺酰胺中的任一者的铵盐、锂盐、钠盐、钾盐、银盐的结构的重复单元的聚合物(离子性聚合物)键结的粒子。上述盐为n-羰基氟磺酰胺的盐的话，如日本特开2018-70775号揭示般离子传导性高而特佳。宜为上述聚合物更含有具有烷氧基硅基的重复单元，且通过上述聚合物反应而与粒子键结而得的材料。
[0113]
氟磺酸、氟磺酰亚胺、n-羰基氟磺酰胺中的任一者的铵盐、锂盐、钠盐、钾盐、银盐的结构，宜为下列通式(1)-1至(1)-4表示者。
[0114]
[化7]
[0115][0116]
式中，rf1及rf2为氢原子、氟原子、氧原子、甲基、或三氟甲基，rf1及rf2为氧原子时，rf1及rf2是键结于1个碳原子并形成羰基的1个氧原子，rf3及rf4为氢原子、氟原子、或三氟甲基，rf1～rf4中的1者以上为氟原子或三氟甲基。rf5、rf6、rf7为氟原子、碳数1～4的直链状、分支状的烷基，并具有至少1个以上的氟原子。m为1～4的整数。m
+
是选自铵离子、锂离子、钠离子、钾离子、银离子的离子。
[0117]
具有选自上述通式(1)-1、(1)-2表示的氟磺酸、(1)-3表示的磺酰亚胺、(1)-4表示的n-羰基氟磺酰胺的铵盐、锂盐、钠盐、钾盐、银盐的结构的重复单元，宜为选自下列通式(2)记载的重复单元a1～a7中的1种以上。
[0118]
[化8]
[0119][0120]
式中，r1、r3、r5、r8、r
10
、r
11
及r
13
各自独立地为氢原子或甲基，r2、r4、r6、r9、r
12
及r
14
各自独立地为单键、或也可具有酯基或醚基中的任一者或它们两者的碳数1～13的直链状、分支状、环状的烃基中的任一者。r7为碳数1～4的直链状、分支状的亚烷基，r7中的1个或2个氢原子也可取代为氟原子。x1、x2、x3、x4、x6、及x7各自独立地为单键、亚苯基、亚萘基、醚基、酯基、酰胺基中的任一者，x5为单键、醚基、酯基中的任一者。y为氧原子、-nr
19-基，r
19
为氢原子、碳数1～4的直链状、分支状的烷基，也可与r4键结而形成环。m为1～4的整数。a1、a2、a3、a4、a5、a6及a7，是0≤a1≤1.0、0≤a2≤1.0、0≤a3≤1.0、0≤a4≤1.0、0≤a5≤1.0、0≤a6≤1.0、0≤a7≤1.0，且0《a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≤1.0。m
+
是选自铵离子、锂离子、钠离子、钾离子、银离子的离子。rf5、rf6、rf7为氟原子、碳数1～4的直链状、分支状的烷基，并具有至少1个以上的氟原子。
[0121]
上述通式(2)表示的重复单元a1～a7中，作为用以获得重复单元a1～a5的氟磺酸盐单体，具体而言可例示下列者。
[0122]
[化9]
[0123][0124]
[化10]
[0125][0126]
[化11]
[0127][0128]
[化12]
[0129][0130]
[化13]
[0131][0132]
[化14]
[0133][0134]
[化15]
[0135][0136]
[化16]
[0137][0138]
[化17]
[0139][0140]
[化18]
[0141][0142]
[化19]
[0143][0144]
[化20]
[0145][0146]
[化21]
[0147][0148]
[化22]
[0149][0150]
[化23]
[0151][0152]
[化24]
[0153][0154]
[化25]
[0155][0156]
[化26]
[0157][0158]
[化27]
[0159][0160]
[化28]
[0161][0162]
[化29]
[0163][0164]
用以获得上述重复单元a6的磺酰亚胺盐单体，具体而言可例示如下。
[0165]
[化30]
[0166][0167]
[化31]
[0168][0169]
[化32]
[0170][0171]
[化33]
[0172][0173]
[化34]
[0174][0175]
用以获得上述重复单元a7的n-羰基氟磺酰胺盐单体，具体而言可例示如下。
[0176]
[化35]
[0177][0178]
[化36]
[0179][0180]
又，(a)成分宜含有下列通式(3)表示的铵离子(铵阳离子)作为构成铵盐的铵离子，尤其作为重复单元a(重复单元a1～a7)中的m
+
。
[0181]
[化37]
[0182][0183]
式中，r
101d
、r
101e
、r
101f
、r
101g
各自为氢原子、碳数1～14的直链状、分支状、或环状的烷基、碳数2～12的直链状、分支状、或环状的烯基或炔基、或碳数4～20的芳香族基，也可具有选自醚基、羰基、酯基、羟基、氨基、硝基、磺酰基、亚磺酰基、卤素原子、及硫原子中的1种以上。r
101d
与r
101e
、r
101d
与r
101e
与r
101f
也可与它们所键结的氮原子一起形成环，形成环时，r
101d
与r
101e
及r
101d
与r
101e
与r
101f
为碳数3～10的亚烷基，或形成环中具有式中的氮原子的芳香族杂环。
[0184]
上述通式(3)表示的铵离子，具体而言可例示下列者。
[0185]
[化38]
[0186][0187]
[化39]
[0188][0189]
[化40]
[0190][0191]
[化41]
[0192][0193]
[化42]
[0194][0195]
[化43]
[0196][0197]
[化44]
[0198][0199]
[化45]
[0200][0201]
[化46]
[0202][0203]
[化47]
[0204][0205]
[化48]
[0206][0207]
[化49]
[0208][0209]
[化50]
[0210][0211]
[化51]
[0212][0213]
[化52]
[0214][0215]
[化53]
[0216][0217]
上述通式(3)表示的铵离子尤其宜为叔或季铵离子。
[0218]
(重复单元b)
[0219]
本发明中的离子性聚合物，除含有前述重复单元a1～a7外，宜更含有下列通式(4)记载的具有烷氧基硅基的重复单元b。
[0220]
[化54]
[0221][0222]
式中，r
20
为氢原子或甲基，x8为单键、亚苯基、亚萘基、醚基、酯基、酰胺基中的任一者，r
21
为单键、碳数1～10的直链状、分支状、环状的亚烷基、亚苯基，也可含有氧原子、氮原子。r
22
为相同或不同的碳数1～4的烷基。b是0《b《1.0。
[0223]
用以获得通式(4)记载的重复单元b的单体，具体而言可例示如下。
[0224]
[化55]
[0225][0226]
(重复单元c)
[0227]
本发明的生物体电极组成物的(a)成分中的离子性聚合物中，除了上述重复单元a1～a7、b外，也可为了改善导电性而使具有乙二醇二甲醚(glyme)链的重复单元c共聚合。用以获得具有乙二醇二甲醚链的重复单元c的单体，具体而言可例示如下。通过使具有乙二醇二甲醚链的重复单元共聚合，本发明的生物体电极为干电极时，可助长自皮肤释放出的离子于干电极膜内的移动，并提高干电极的感度。
[0228]
[化56]
[0229][0230]
[化57]
[0231][0232]
[化58]
[0233][0234]
[化59]
[0235][0236]
r为氢原子、或甲基。
[0237]
(重复单元d)
[0238]
本发明的生物体电极组成物的(a)成分中的离子性聚合物中，除了上述重复单元a1～a7、b、c外，也可为了改善导电性而使具有羟基、羧基、铵盐、甜菜碱、酰胺基、吡咯烷酮、内酯环、内酰胺环、磺内酯环、磺酸的钠盐、磺酸的钾盐的亲水性重复单元d共聚合。用以获得亲水性重复单元d的单体，具体而言可例示如下。通过使这些含有亲水性基团的重复单元共聚合，可提高自皮肤释放出的离子的敏感性，并提高干电极的感度。
[0239]
[化60]
[0240][0241]
[化61]
[0242][0243]
r为氢原子、或甲基。
[0244]
本发明的生物体电极组成物中的(a)成分中的离子性聚合物中，可具有赋予粘着能力的重复单元e。用以获得重复单元e的单体，具体而言可例示下列者。
[0245]
[化62]
[0246][0247]
[化63]
[0248][0249]
[化64]
[0250][0251]
[化65]
[0252][0253]
[化66]
[0254][0255]
也可进一步使交联性重复单元f共聚合。交联性重复单元可列举具有氧杂环丙烷环或氧杂环丁烷环的重复单元。
[0256]
用以获得具有氧杂环丙烷环或氧杂环丁烷环的重复单元f的单体，具体而言可列举如下。
[0257]
[化67]
[0258][0259]
[化68]
[0260][0261]
此处，r为甲基或氢原子。
[0262]
本发明的生物体电极组成物的(a)成分中的离子性聚合物中，除了上述选自a1～a7、b、c～f的重复单元外，也可含有具有硅的重复单元g。具体而言可例示下列者。
[0263]
[化69]
[0264][0265]
n是0～100的数。
[0266]
[化70]
[0267][0268]
本发明的生物体电极组成物的(a)成分中的离子性聚合物中，除了上述选自a1～a7、b～g的重复单元外，也可含有具有氟的重复单元h。
[0269]
用以获得具有氟的重复单元h的单体，具体而言可例示下列者。
[0270]
[化71]
[0271][0272]
[化72]
[0273][0274]
[化73]
[0275][0276]
[化74]
[0277][0278]
[化75]
[0279][0280]
[化76]
[0281][0282]
[化77]
[0283][0284]
此处，r为氢原子、或甲基。
[0285]
作为合成(a)成分中的离子性聚合物(与微粒反应前的高分子化合物)的方法之一，可列举将提供重复单元a1～a7、b、c、d、e、f、g、h的单体中所期望的单体，在有机溶剂中加入自由基聚合引发剂并进行加热聚合，得到共聚物的高分子化合物的方法。
[0286]
作为聚合时使用的有机溶剂，可例示甲苯、苯、四氢呋喃、二乙醚、二烷等。作为聚合引发剂，可例示2,2
’‑
偶氮双异丁腈(aibn)、2,2
’‑
偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等。加热温度宜为50～80℃，反应时间宜为2～100小时，更佳为5～20小时。
[0287]
此处，(a)成分中的离子性聚合物中的重复单元a1～a7、b、c、d、e、f、g、h的比例为0≤a1≤1.0、0≤a2≤1.0、0≤a3≤1.0、0≤a4≤1.0、0≤a5≤1.0、0≤a6≤1.0、0≤a7≤1.0、0《a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≤1.0、0≤b《1.0、0≤c《1.0、0≤d《1.0、0≤e《0.9、0≤f《0.9、0≤g《0.9、0≤h《0.9，宜为0≤a1≤0.9、0≤a2≤0.9、0≤a3≤0.9、0≤a4≤0.9、0≤a5≤0.9、0≤a6≤0.9、0≤a7≤0.9、0.01≤a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≤0.99、0.001≤b≤0.8、0≤c≤0.8、0≤
d≤0.8、0≤e《0.8、0≤f《0.8、0≤g《0.8、0≤h《0.8，更佳为0≤a1≤0.8、0≤a2≤0.8、0≤a3≤0.8、0≤a4≤0.8、0≤a5≤0.8、0≤a6≤0.8、0≤a7≤0.8、0.02≤a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≤0.95、0.01≤b≤0.7、0≤c≤0.7、0≤d≤0.5、0≤e《0.3、0≤f《0.7、0≤g《0.7、0≤h《0.7。
[0288]
此外，例如，a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7+b+c+d+e+f+g+h＝1，表示在含有重复单元a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7、b、c、d、e、f、g、h的高分子化合物中，重复单元a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7、b、c、d、e、f、g、h的合计量相对于全部重复单元的合计量为100摩尔％，a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7+b+c+d+e+f+g+h《1，表示重复单元a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7、b、c、d、e、f、g、h的合计量相对于全部重复单元的合计量未达100摩尔％，且除a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7、b、c、d、e、f、g、h以外，还具有其他重复单元。
[0289]
就(a)成分中的离子性聚合物的分子量而言，重量平均分子量宜为500以上，更佳为1,000以上且1,000,000以下，又更佳为2,000以上且500,000以下。又，聚合后未纳入至离子性聚合物中的离子性单体(残存单体)为少量的话，生物相容试验中不会有渗入皮肤而引起过敏的风险，故宜减少残存单体的量。残存单体的量相对于(a)成分中的离子性聚合物全体100质量份，宜为10质量份以下。又，离子性聚合物可单独使用1种，也可将分子量、分散度、聚合单体不同的2种以上混合使用。
[0290]
离子性聚合物之中，尤其宜为含有具有选自n-羰基氟磺酰胺的铵盐、锂盐、钠盐、钾盐、银盐的结构的重复单元、与具有烷氧基硅基的重复单元，且重量平均分子量为1,000～1,000,000的范围者特佳。
[0291]
上述具有选自n-羰基氟磺酰胺的铵盐、锂盐、钠盐、钾盐、银盐的结构的重复单元为下列通式(5)记载的重复单元a7，上述具有烷氧基硅基的重复单元为下列通式(5)记载的重复单元b更佳。
[0292]
[化78]
[0293][0294]
式中，r
13
各自独立地为氢原子或甲基，r
14
各自独立地为单键、或也可具有酯基或醚基中的任一者或它们两者的碳数1～13的直链状、分支状、环状的烃基中的任一者。x7各自独立地为单键、亚苯基、亚萘基、醚基、酯基、酰胺基中的任一者，m
+
是选自铵离子、锂离子、钠离子、钾离子、银离子的离子。rf7为氟原子、碳数1～4的直链状、分支状的烷基，并具有至少1个以上的氟原子。r
20
为氢原子或甲基，x8为单键、亚苯基、亚萘基、醚基、酯基、酰胺基中的任一者，r
21
为单键、碳数1～10的直链状、分支状、环状的亚烷基、亚苯基，也可含有氧原子、氮原子。r
22
为相同或不同的碳数1～4的烷基。a7是0《a7《1.0，b是0《b《1.0。
[0295]
粒子宜为硅材料粒子、氧化铝粒子、氧化钛粒子、氧化锆粒子、钛酸锂粒子、氧化铪粒子、氧化锌粒子、锗粒子、氧化锗粒子、锡粒子、氧化锡粒子、氧化锑粒子、氧化锶粒子、氧化钨粒子、氧化铋粒子、氧化钇粒子、氧化镱粒子、氧化钆粒子、氧化铟粒子、氧化钼粒子、氧
化钪粒子，其中，尤其可理想地使用硅材料粒子。以下，以硅材料粒子作为示例进行说明。
[0296]
(a)成分中的离子性聚合物具有烷氧基硅基时，其会与微粒表面反应并键结。关于前述具有烷氧基硅基的重复单元与二氧化硅粒子的反应方法，例如可使用日本特开2020-33224号中的段落0065～0073、wo2015-186596号记载的方法。
[0297]
(a)成分中粒子为硅材料粒子，上述(a)成分使相对于硅材料粒子100质量份为5质量份以上的上述具有烷氧基硅基的聚合物反应而得者较佳。
[0298]
通过离子性聚合物悬垂于硅材料粒子表面，对于皮肤的渗透性降低，且对于皮肤的刺激性降低，故可进一步防止其通过皮肤而引起过敏。
[0299]
另外，通过离子成分附着于硅材料粒子表面，在硅材料粒子表面形成离子传导路径，可提高作为生物体电极的感度。
[0300]
就硅材料粒子而言，1次粒子的中值粒径(d50)宜为2nm～50μm的范围。更佳为3nm～30μm的范围，又更佳为4nm～20μm的范围。此外，本发明中，粒径可利用激光衍射法求出。
[0301]
硅材料粒子的合成方法并无特别限制，干式或湿式的合成方法皆可。又，也可为萃取自稻壳的二氧化硅。宜为非晶二氧化硅。硅材料粒子可列举二氧化硅粒子、单体硅(si)、一氧化硅(sio)、碳化硅(sic)、氧基碳化硅、硅酸盐等构成的粉体。其中，宜为选自二氧化硅粒子、si粒子、sio粒子、sic粒子中的任一者或它们的复合物中的硅材料粉。又，也可为日本特开2015-3839号记载的有二氧化硅附着于表面的硅粒子。
[0302]
硅材料粒子的形状可为球形、椭圆形、无定形、中空形中的任意形状，也可为多孔质硅材料粒子。又，硅材料粒子的内部为金属、树脂皆可。也可使用将聚硅氧粒子的表面进行臭氧处理、氧电浆处理而将表面制成二氧化硅状而得的粒子。将多孔质硅材料粒子利用含有烷氧基硅烷的离子性聚合物进行处理时，离子性聚合物不仅会附着于硅材料粒子表面，有时也会渗透至内部而附着于内部，离子性聚合物并不一定仅附着于硅材料粒子表面。
[0303]
本发明的离子聚合物与粒子的复合体，不仅用于生物体电极的用途，也有望作为离子电池的负极材的材料。尤其离子聚合物与硅粉的组合，通过硅粉表面的离子聚合物层发生变形，可抑制重复充放电时离子出入时的嵌入(intercalation)所致的硅粉变形。
[0304]
本发明的生物体电极组成物中，(a)成分的掺合量相对于后述(b)成分100质量份，宜为0.1～300质量份，为1～200质量份更佳。又，(a)成分可单独使用1种，也可将2种以上混合使用。
[0305]
离子性聚合物中含有的烷氧基硅基，在与二氧化硅的反应中有时不会被全部消耗掉。此时，离子性聚合物中的烷氧基硅基彼此缩合。此时，也不会有作为生物体电极的性能降低，或对于皮肤的刺激性变强的情况。
[0306]
[(b)粘着性树脂]
[0307]
掺合于本发明的生物体电极组成物中的(b)粘着性树脂，用以和上述(a)离子性高分子材料与粒子的复合体(盐)相容而防止盐溶出，保持金属粉、碳粉、硅粉、钛酸锂粉等导电性改善剂，并展现粘着性的成分。(a)成分中的离子性高分子材料具有粘着性时，(b)粘着性树脂并非必要。此外，(b)成分的树脂为上述(a)成分以外的树脂即可，宜为热硬化性树脂及光硬化性树脂中的任一者或它们两者，尤其宜为选自聚硅氧系、丙烯酸系、及氨甲酸酯系树脂中的1种以上。
[0308]
作为粘着性聚硅氧系树脂，可列举加成反应硬化型或自由基交联反应硬化型。就
加成反应硬化型而言，例如可使用日本特开2015-193803号公报记载的含有具有烯基的二有机硅氧烷、具有r3sio
0.5
及sio2单元的mq树脂、具有多个sih基的有机氢聚硅氧烷、铂催化剂、加成反应控制剂、及有机溶剂者。又，就自由基交联反应硬化型而言，例如可使用日本特开2015-193803号公报记载的含有可具有或不具有烯基的二有机聚硅氧烷、具有r3sio
0.5
及sio2单元的mq树脂、有机过氧化物、及有机溶剂者。此处，r为碳数1～10的取代或非取代的一价烃基。
[0309]
又，也可使用使聚合物末端、侧链具有硅醇的聚硅氧烷、与mq树脂进行缩合反应而形成的聚硅氧烷-树脂一体型化合物。mq树脂含有许多硅醇，故通过添加mq树脂，粘着力得到改善，但由于没有交联性，故不会与聚硅氧烷进行分子性地键结。通过如上述般将聚硅氧烷与树脂制成一体型，可增大粘着力。
[0310]
又，也可于聚硅氧系树脂中添加具有选自氨基、氧杂环丙烷基、氧杂环丁烷基、聚醚基、羟基、羧基、巯基、甲基丙烯酰基、丙烯酸基、苯酚基、硅醇基、羧酸酐基、芳基、芳烷基、酰胺基、酯基、内酯环的基团的改性硅氧烷。通过添加改性硅氧烷，(a)成分于聚硅氧树脂中的分散性得到改善。改性硅氧烷可为硅氧烷的一末端、两末端、侧链中的任一者经改性而得者。
[0311]
作为粘着性丙烯酸系树脂，例如可使用日本特开2016-011338号公报记载的具有亲水性(甲基)丙烯酸酯、长链疏水性(甲基)丙烯酸酯作为重复单元者。视情形也可使具有官能团的(甲基)丙烯酸酯、具有硅氧烷键的(甲基)丙烯酸酯共聚合。
[0312]
作为粘着性氨甲酸酯系树脂，例如可使用日本特开2016-065238号公报记载的具有氨甲酸酯键、与聚醚或聚酯键、聚碳酸酯键、硅氧烷键者。
[0313]
又，为了防止因(a)成分从生物体接触层脱落所致的导电性降低，本发明的生物体电极组成物中，(b)成分的树脂宜为与上述(a)成分的相容性高者。又，为了防止生物体接触层从导电性基材剥离，本发明的生物体电极组成物中，(b)成分的树脂宜为对于导电性基材的粘接性高者。为了使(b)成分的树脂成为与导电性基材、盐的相容性高者，使用极性高的树脂系有效。如此的树脂可列举：具有选自醚键、酯键、酰胺键、酰亚胺键、氨甲酸酯键、硫氨甲酸酯键、及硫醇基中的1者以上的树脂、或聚丙烯酸树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨甲酸酯树脂、及聚硫氨甲酸酯树脂等。又，另一方面，生物体接触层与生物体接触，故容易受到来自生物体的汗水的影响。故，本发明的生物体电极组成物中，(b)成分的树脂宜为拒水性高，且不易水解者较佳。为了使(b)成分的树脂成为拒水性高，且不易水解者，使用含有硅的树脂是有效的。
[0314]
含有硅原子的聚丙烯酸树脂，有主链具有聚硅氧的聚合物与侧链具有硅原子的聚合物，皆可理想地使用。主链具有聚硅氧的聚合物，可使用具有(甲基)丙烯酸丙酯基的硅氧烷或硅倍半氧烷等。此时，可通过添加光自由基产生剂，来使(甲基)丙烯酸部分聚合并硬化。
[0315]
含有硅原子的聚酰胺树脂，例如可理想地使用日本特开2011-079946号公报、美国专利5981680号公报记载的聚酰胺聚硅氧树脂等。如此的聚酰胺聚硅氧树脂，例如可将两末端具有氨基的聚硅氧或两末端具有氨基的非聚硅氧化合物、与两末端具有羧基的非聚硅氧或两末端具有羧基的聚硅氧予以组合来合成。
[0316]
又，也可使用使羧酸酐与胺反应而获得的环化前的聚酰胺酸。聚酰胺酸的羧基的
交联可使用环氧系、杂环丁烷系交联剂，也可进行羧基与(甲基)丙烯酸羟基乙酯的酯化反应，而实施(甲基)丙烯酸酯部分的光自由基交联。
[0317]
含有硅原子的聚酰亚胺树脂，例如可理想地使用日本特开2002-332305号公报记载的聚酰亚胺聚硅氧树脂等。聚酰亚胺树脂的粘性非常高，但可通过掺合(甲基)丙烯酸系单体作为溶剂且作为交联剂来制成低粘性。
[0318]
含有硅原子的聚氨甲酸酯树脂，可列举聚氨甲酸酯聚硅氧树脂，如此的聚氨甲酸酯聚硅氧树脂，可通过掺配两末端具有异氰酸酯基的化合物与末端具有羟基的化合物并加热，来实施利用氨甲酸酯键的交联。此外，此时两末端具有异氰酸酯基的化合物、或末端具有羟基的化合物中的任一者或两者须含有硅原子(硅氧烷键)。或也可如日本特开2005-320418号公报记载般，于聚硅氧烷掺配氨甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体来进行光交联。又，也可使具有硅氧烷键与氨甲酸酯键的两者且末端具有(甲基)丙烯酸酯基的聚合物进行光交联。尤其日本特开2018-123304号公报、同2019-70109号公报记载的侧链附有聚硅氧链且主链为聚氨甲酸酯者是高强度的且具有高伸缩的特性，故较佳。
[0319]
含有硅原子的聚硫氨甲酸酯树脂，可通过具有硫醇基的化合物与具有异氰酸酯基的化合物的反应而获得，这些中的任一者含有硅原子即可。又，末端具有(甲基)丙烯酸酯基的话，也可进行光硬化。
[0320]
聚硅氧系树脂中，除上述具有烯基的二有机硅氧烷、具有r3sio
0.5
及sio2单元的mq树脂、具有多个sih基的有机氢聚硅氧烷外，通过更添加具有选自氨基、氧杂环丙烷基、氧杂环丁烷基、聚醚基、羟基、羧基、巯基、甲基丙烯酰基、丙烯酸基、苯酚基、硅醇基、羧酸酐基、芳基、芳烷基、酰胺基、酯基、内酯环的基团的改性硅氧烷，与上述盐的相容性提高。
[0321]
具有烯基的二有机硅氧烷、与具有多个sih基的有机氢聚硅氧烷，可通过利用铂催化剂的加成反应进行交联。
[0322]
铂催化剂可列举：氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、氯铂酸与醇的反应产物、氯铂酸与烯烃化合物的反应产物、氯铂酸与含乙烯基的硅氧烷的反应产物、铂-烯烃络合物、铂-含乙烯基的硅氧烷络合物等铂系催化剂；铑络合物及钌络合物等铂族金属系催化剂等。又，也可使用将这些催化剂溶解、分散于醇系、烃系、硅氧烷系溶剂而得者。
[0323]
此外，铂催化剂的添加量相对于(b)成分的树脂100质量份，为5～2,000ppm，尤其宜为10～500ppm的范围。
[0324]
本发明的生物体电极组成物中，(b)成分的掺合量相对于离子性高分子材料与粒子的复合体(a)100质量份，宜为0～2000质量份，为10～1000质量份更佳。又，(b)成分各自可单独使用1种，也可将2种以上混合使用。
[0325]
又，使用加成硬化型聚硅氧树脂时，也可添加加成反应控制剂。该加成反应控制剂在溶液中及涂膜形成后的加热硬化前的低温环境下作为用以使铂催化剂不作用的淬灭剂而添加。具体而言，可列举：3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基环己醇、3-甲基-3-三甲基硅氧基-1-丁炔、3-甲基-3-三甲基硅氧基-1-戊炔、3,5-二甲基-3-三甲基硅氧基-1-己炔、1-乙炔基-1-三甲基硅氧基环己烷、双(2,2-二甲基-3-丁炔氧基)二甲基硅烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷等。
[0326]
加成反应控制剂的添加量，相对于(b)成分的树脂100质量份为0～10质量份，尤其
宜为0.05～3质量份的范围。
[0327]
为了使本发明的(b)成分的自由基交联性基进行交联，添加自由基产生剂是有效的。自由基产生剂有光自由基产生剂与热自由基产生剂。
[0328]
作为光自由基产生剂，可列举：苯乙酮、4,4
’‑
二甲氧基二苯基乙二酮、二苯基乙二酮、苯偶因、二苯甲酮、2-苯甲酰基苯甲酸、4,4
’‑
双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4
’‑
双(二乙基氨基)二苯甲酮、苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因异丙醚、苯偶因丁醚、苯偶因异丁醚、4-苯甲酰基苯甲酸、2,2
’‑
双(2-氯苯基)-4,4’,5,5
’‑
四苯基-1,2
’‑
联咪唑、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯、2-(1,3-苯并二氧杂环戊烯-5-基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三2-苄基-2-(二甲基氨基)-4
’‑
啉基苯丁酮、4,4
’‑
二氯二苯甲酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,4-二乙基噻吨-9-酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(bapo)、1,4-二苯甲酰基苯、2-乙基蒽醌、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基-4
’‑
(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-异亚硝基苯丙酮、2-苯基-2-(对甲苯磺酰氧基)苯乙酮。
[0329]
也可通过添加热分解型自由基产生剂进行硬化。作为热自由基产生剂，可列举：2,2
’‑
偶氮双(异丁腈)、2,2
’‑
偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2
’‑
偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2
’‑
偶氮双(甲基丙酸脒)盐酸、2,2
’‑
偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]盐酸、2,2
’‑
偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2
’‑
偶氮双(环己烷-1-甲腈)、1[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2,2
’‑
偶氮双[2-甲基-n-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2,2
’‑
偶氮双[n-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、2,2
’‑
偶氮双(n-丁基-2-甲基丙酰胺)、2,2
’‑
偶氮双(异丁酸)二甲酯、4,4
’‑
偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2
’‑
偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、二正丁基过氧化物、过氧化二异丙苯等。
[0330]
此外，自由基产生剂的添加量，相对于(b)成分的树脂100质量份宜为0.1～50质量份的范围。
[0331]
这些之中，(b)成分的树脂为含有具有烯基的二有机硅氧烷与具有sih基的有机氢聚硅氧烷者更佳，为更含有具有r
x
sio
(4-x)/2
单元(r为碳数1～10的取代或非取代的一价烃基，x为2.5～3.5的范围。)及sio2单元的聚硅氧树脂者特佳。
[0332]
此外，如后述，生物体接触层是生物体电极组成物的硬化物。通过使其硬化，生物体接触层对于皮肤与导电性基材的两者的粘接性是良好的。此外，硬化手段并无特别限定，可使用一般的手段，例如，可使用利用热及光中的任一者或其两者、或酸或碱催化剂所为的交联反应等。关于交联反应，例如可适当选择交联反应手册中山雍晴丸善出版(2013年)第二章p51～p371记载的方法进行。
[0333]
[(c)掺配离子性聚合物]
[0334]
本发明的生物体电极组成物中，除(a)成分以外，也可另外添加离子性聚合物(掺配离子性聚合物)。掺配离子性聚合物的重复单元可使用上述(a)成分中的离子性聚合物的部分说明者，尤其可使用上述通式(2)表示者。掺配离子性聚合物的添加量，相对于(b)成分的树脂100质量份宜为0.1～100质量份的范围。
[0335]
[(d)导电性粉末]
[0336]
[金属粉]
[0337]
本发明的生物体电极组成物中，为了提高电子传导性，也可添加选自金、银、铂、
铜、锡、钛、镍、铝、钨、钼、钌、铬、铟的金属粉作为(d)成分。金属粉的添加量，相对于(b)成分的树脂100质量份宜为1～50质量份的范围。
[0338]
就金属粉的种类而言，考量导电性的观点，宜为金、银、铂，考量价格的观点，宜为银、铜、锡、钛、镍、铝、钨、钼、钌、铬。考量生物相容性的观点，宜为贵金属，综合考量这些观点，为银最佳。
[0339]
金属粉的形状可列举球状、圆盘状、薄片状、针状，添加薄片状粉末时的导电性最高而较佳。宜为金属粉的大小为100μm以下，振实密度为5g/cm3以下，比表面积为0.5m2/g以上的密度较低且比表面积较大的薄片较佳。
[0340]
[碳粉]
[0341]
可添加碳材料(碳粉)作为导电性改善剂。碳材料可列举炭黑、石墨、纳米碳管、碳纤维等。纳米碳管可为单层、多层中的任一者，表面也可利用有机基进行修饰。碳材料的添加量，相对于(b)成分的树脂100质量份宜为1～50质量份的范围。
[0342]
[硅粉]
[0343]
本发明的生物体电极组成物中，为了提高离子接受的感度，也可添加硅粉。硅粉可列举硅、一氧化硅、碳化硅构成的粉体。粉体的粒径宜小于100μm，更佳为1μm以下。更细的粒子的表面积更大，故可接受更多的离子，而成为高感度的生物体电极。硅粉的添加量，相对于(b)成分的树脂100质量份宜为1～50质量份的范围。
[0344]
[钛酸锂粉]
[0345]
本发明的生物体电极组成物中，为了提高离子接受的感度，可添加钛酸锂粉。钛酸锂粉可列举li2tio3、litio2、尖晶石结构的li4ti5o
12
的分子式，宜为尖晶石结构品。又，也可使用与碳复合化的钛酸锂粒子。粉体的粒径宜小于100μm，更佳为1μm以下。更细的粒子的表面积更大，故可接受更多的离子，而成为高感度的生物体电极。这些也可为与碳的复合粉。钛酸锂粉的添加量，相对于(b)成分的树脂100质量份宜为1～50质量份的范围。
[0346]
[(e)有机溶剂]
[0347]
又，本发明的生物体电极组成物中，可添加有机溶剂作为(e)成分。作为有机溶剂，具体而言，可列举：甲苯、二甲苯、异丙苯、1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,3,5-三甲基苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁基苯、仲丁基苯、异丁基苯、异丙基甲苯、二乙基苯、2-乙基-对二甲苯、2-丙基甲苯、3-丙基甲苯、4-丙基甲苯、1,2,3,5-四甲基甲苯、1,2,4,5-四甲基甲苯、四氢萘、4-苯基-1-丁烯、叔戊基苯、戊基苯、2-叔丁基甲苯、3-叔丁基甲苯、4-叔丁基甲苯、5-异丙基-间二甲苯、3-甲基乙基苯、叔丁基-3-乙基苯、4-叔丁基-邻二甲苯、5-叔丁基-间二甲苯、叔丁基-对二甲苯、1,2-二异丙苯、1,3-二异丙苯、1,4-二异丙苯、二丙基苯、五甲基苯、六甲基苯、己基苯、1,3,5-三乙基苯等芳香族系烃系溶剂；正庚烷、异庚烷、3-甲基己烷、2,3-二甲基戊烷、3-乙基戊烷、1,6-庚二烯、5-甲基-1-己炔、降莰烷、降莰烯、二环戊二烯、1-甲基-1,4-环己二烯、1-庚炔、2-庚炔、环庚烷、环庚烯、1,3-二甲基环戊烷、乙基环戊烷、甲基环己烷、1-甲基-1-环己烯、3-甲基-1-环己烯、亚甲基环己烷、4-甲基-1-环己烯、2-甲基-1-己烯、2-甲基-2-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、正辛烷、2,2-二甲基己烷、2,3-二甲基己烷、2,4-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3,3-二甲基己烷、3,4-二甲基己烷、3-乙基-2-甲基戊烷、3-乙基-3-甲基戊烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、环辛烷、环辛烯、1,2-二甲基环己烷、1,3-二甲基环己烷、1,4-二甲基环
己烷、乙基环己烷、乙烯基环己烷、异丙基环戊烷、2,2-二甲基-3-己烯、2,4-二甲基-1-己烯、2,5-二甲基-1-己烯、2,5-二甲基-2-己烯、3,3-二甲基-1-己烯、3,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、2-乙基-1-己烯、2-甲基-1-庚烯、1-辛烯、2-辛烯、3-辛烯、4-辛烯、1,7-辛二烯、1-辛炔、2-辛炔、3-辛炔、4-辛炔、正壬烷、2,3-二甲基庚烷、2,4-二甲基庚烷、2,5-二甲基庚烷、3,3-二甲基庚烷、3,4-二甲基庚烷、3,5-二甲基庚烷、4-乙基庚烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、4-甲基辛烷、2,2,4,4-四甲基戊烷、2,2,4-三甲基己烷、2,2,5-三甲基己烷、2,2-二甲基-3-庚烯、2,3-二甲基-3-庚烯、2,4-二甲基-1-庚烯、2,6-二甲基-1-庚烯、2,6-二甲基-3-庚烯、3,5-二甲基-3-庚烯、2,4,4-三甲基-1-己烯、3,5,5-三甲基-1-己烯、1-乙基-2-甲基环己烷、1-乙基-3-甲基环己烷、1-乙基-4-甲基环己烷、丙基环己烷、异丙基环己烷、1,1,3-三甲基环己烷、1,1,4-三甲基环己烷、1,2,3-三甲基环己烷、1,2,4-三甲基环己烷、1,3,5-三甲基环己烷、烯丙基环己烷、八氢茚(hydrindane)、1,8-壬二烯、1-壬炔、2-壬炔、3-壬炔、4-壬炔、1-壬烯、2-壬烯、3-壬烯、4-壬烯、正癸烷、3,3-二甲基辛烷、3,5-二甲基辛烷、4,4-二甲基辛烷、3-乙基-3-甲基庚烷、2-甲基壬烷、3-甲基壬烷、4-甲基壬烷、叔丁基环己烷、丁基环己烷、异丁基环己烷、4-异丙基-1-甲基环己烷、戊基环戊烷、1,1,3,5-四甲基环己烷、环十二烷、1-癸烯、2-癸烯、3-癸烯、4-癸烯、5-癸烯、1,9-癸二烯、十氢萘、1-癸炔、2-癸炔、3-癸炔、4-癸炔、5-癸炔、1,5,9-癸三烯、2,6-二甲基-2,4,6-辛三烯、柠檬烯(limonene)、香叶烯(myrcene)、1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯、α-水芹烯(phellandrene)、蒎烯、萜品烯(terpinene)、四氢二环戊二烯、5,6-二氢二环戊二烯、1,4-癸二炔、1,5-癸二炔、1,9-癸二炔、2,8-癸二炔、4,6-癸二炔、正十一烷、戊基环己烷、1-十一烯、1,10-十一碳二烯、1-十一炔、3-十一炔、5-十一炔、三环[6.2.1.0
2,7
]十一-4-烯、正十二烷、2-甲基十一烷、3-甲基十一烷、4-甲基十一烷、5-甲基十一烷、2,2,4,6,6-五甲基庚烷、1,3-二甲基金刚烷、1-乙基金刚烷、1,5,9-环十二碳三烯、1,2,4-三乙烯基环己烷、异链烷烃(isoparaffin)等脂肪族烃系溶剂；环己酮、环戊酮、2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二异丁基酮、甲基环己酮、甲基正戊基酮等酮系溶剂；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇系溶剂；丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单戊醚、二乙二醇单庚醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、二异丙醚、二异丁醚、二异戊醚、二正戊醚、甲基环戊醚、甲基环己醚、二正丁醚、二仲丁醚、二仲戊醚、二叔戊醚、二正己醚、苯甲醚等醚系溶剂；丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯等酯系溶剂；γ-丁内酯等内酯系溶剂；水等。
[0348]
此外，有机溶剂的添加量，相对于(b)成分的树脂100质量份宜为10～50,000质量份的范围。
[0349]
[(f)其他添加剂]
[0350]
本发明的生物体电极组成物中，除(b)成分的部分所述的铂催化剂、加成反应控制剂、自由基产生剂外，其他也可混合交联剂、交联催化剂、离子性添加剂、二氧化硅粒子、聚醚聚硅氧、聚甘油聚硅氧。二氧化硅粒子的表面是亲水性的，与亲水性离子性聚合物、聚醚聚硅氧、聚甘油聚硅氧的亲和性良好，可改善离子性聚合物、聚醚聚硅氧、聚甘油聚硅氧于
疏水性聚硅氧粘着剂的分散性。二氧化硅粒子可理想地使用干式、湿式中的任一者。
[0351]
[交联剂]
[0352]
本发明的生物体电极组成物中也可添加环氧系交联剂。此时的交联剂是于1分子内具有多个环氧基、氧杂环丁烷基的化合物。就添加量而言，相对于(b)成分的树脂100质量份为1～30质量份。
[0353]
[交联催化剂]
[0354]
本发明的生物体电极组成物中，也可添加用以使环氧基、氧杂环丁烷基交联的催化剂。此时的催化剂可使用日本特表2019-503406号中段落0027～0029记载者。就添加量而言，相对于(b)成分的树脂100质量份为0.01～10质量份。
[0355]
[离子性添加剂]
[0356]
本发明的生物体电极组成物中，可添加用以提高离子传导性的离子性添加剂。考虑生物相容性的话，可列举：氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、糖精钠盐、乙酰磺胺酸钾、羧酸钠、羧酸钾、羧酸钙、磺酸钠、磺酸钾、磺酸钙、磷酸钠、磷酸钾、磷酸钙、磷酸镁、甜菜碱、日本特开2018-44147号公开、日本特开2018-59050号公开、日本特开2018-59052号公开、日本特开2018-130534号公开的盐。
[0357]
[具有聚甘油结构的聚硅氧化合物]
[0358]
本发明的生物体电极组成物中，为了改善膜的保湿性并改善自皮肤释放出的离子的敏感性与离子传导性，也可添加具有聚甘油结构的聚硅氧化合物。具有聚甘油结构的聚硅氧化合物的掺合量，相对于(a)成分与(b)成分的合计100质量份，宜为0.01～100质量份，为0.5～60质量份更佳。又，具有聚甘油结构的聚硅氧化合物可单独使用1种，也可将2种以上混合使用。
[0359]
具有聚甘油结构的聚硅氧化合物，宜为下列通式(4)’及(5)’表示者。
[0360]
[化79]
[0361][0362]
式(4)’及(5)’中，r1’
各自独立地可彼此相同也可不同，是氢原子或碳数1～50的直链状或分支状的烷基、或苯基，也可含有醚基，也可为通式(6)’表示的聚硅氧链，r2’
是式(4)
’‑
1或式(4)
’‑
2表示的具有聚甘油基结构的基团，r3’
各自独立地可彼此相同也可不同，是前述r1’
基团或前述r2’
基团，r4’
各自独立地可彼此相同也可不同，是前述r1’
基团、前述r2’
基团或氧原子。r4’
为氧原子时，2个r4’
基团键结而成为1个醚基，也可与硅原子一起形成环。a’可相同也可不同，为0～100，b’为0～100，a’+b’为0～200。但是，b’为0时，r3’
中的至少1者为前述r2’
基团。式(4)
’‑
1、(4)
’‑
2、(5)’中，r5’
为碳数2～10的亚烷基或碳数7～10的亚芳烷基，r6’
、r7’
为碳数2～6的亚烷基，r7’
也可为醚键，c’为0～20，d’为1～20。
[0363]
如此的具有聚甘油结构的聚硅氧化合物，例如可例示如下。
[0364]
[化80]
[0365][0366]
[化81]
[0367][0368]
[化82]
[0369][0370]
[化83]
[0371][0372]
[化84]
[0373][0374]
[化85]
[0375][0376]
[化86]
[0377][0378]
[化87]
[0379][0380]
[化88]
[0381][0382]
[化89]
[0383][0384]
式中，a’、b’、c’及d’如上述。
[0385]
若为如此的含有具有聚甘油结构的聚硅氧化合物者，可展现更优异的保湿性，其结果，可制成能形成对于自皮肤释放出的离子可展现更优异的感度的生物体接触层的生物
体电极组成物。
[0386]
如上述，若为本发明的生物体电极组成物，会成为可形成如下的生物体电极用的生物体接触层的生物体电极组成物：能将来自皮肤的电信号以良好的效率传递至器件(也即，导电性优异)，即使长期间装设于皮肤宜不会有引起过敏的风险(也即，生物相容性优异)，轻量且能以低成本制造，被水润湿抑或干燥时导电性均不会大幅降低。又，通过添加导电性粉末(碳粉、金属粉)，可进一步改善导电性，通过和具有粘着性与伸缩性的树脂组合，尤其可制造高粘着力且伸缩性高的生物体电极。另外，通过添加剂等，可改善对于皮肤的伸缩性、粘着性，通过适当调节树脂的组成、生物体接触层的厚度，也可调整伸缩性、粘着性。
[0387]
《生物体电极》
[0388]
又，本发明提供一种生物体电极，具有导电性基材与形成于该导电性基材上的生物体接触层，前述生物体接触层是上述本发明的生物体电极组成物的硬化物。
[0389]
以下，针对本发明的生物体电极边参照图式边详细地说明，但本发明并不限定于这些。
[0390]
图1是表示本发明的生物体电极的一例的概略剖面图。图1的生物体电极1具有导电性基材2与形成于该导电性基材2上的生物体接触层3。生物体接触层3由本发明的生物体电极组成物的硬化物构成。构成生物体接触层3的离子性复合体4，是上述离子性高分子材料与粒子的复合体(例如经利用上述离子性聚合物进行修饰的硅材料粒子)。生物体接触层3可更含有前述离子性复合体4以外的粘着性树脂6、掺配离子性聚合物5。以下，参照图1、2，针对生物体接触层3是离子性复合体4与掺配离子性聚合物5分散于粘着性树脂6中而得的层的情形进行说明，但本发明的生物体电极不限于该态样。
[0391]
使用如此的图1的生物体电极1时，如图2所示，使生物体接触层3(也即，离子性复合体4与掺配离子性聚合物5分散于粘着性树脂6中而得的层)与生物体7接触，利用离子性复合体4与掺配离子性聚合物5从生物体7取出电信号，将其经由导电性基材2传导至感测器件等(图中未显示)。如此，若为本发明的生物体电极，通过上述离子性复合体4，可兼顾导电性及生物相容性，也具有粘着性，故与皮肤的接触面积固定，可稳定地以高感度获得来自皮肤的电信号。
[0392]
以下，针对本发明的生物体电极的各构成材料更详细地说明。
[0393]
[导电性基材]
[0394]
本发明的生物体电极具有导电性基材。该导电性基材通常与感测器件等电连接，并将从生物体经由生物体接触层取出的电信号传导至感测器件等。
[0395]
导电性基材只要是具有导电性者，则无特别限定，例如宜为含有选自金、银、氯化银、铂、铝、镁、锡、钨、铁、铜、镍、不锈钢、铬、钛、碳及导电性聚合物中的1种以上者较佳。
[0396]
又，导电性基材并无特别限定，可为硬质的导电性基板等，也可为具有挠性的导电性薄膜、将导电性糊剂涂覆于表面的布料、混有导电性聚合物的布料。导电性基材可为平坦，也可具有凹凸，也可为织入有金属线的网目状，可因应生物体电极的用途等适当选择。
[0397]
[生物体接触层]
[0398]
本发明的生物体电极具有形成于导电性基材上的生物体接触层。该生物体接触层是使用生物体电极时实际与生物体接触的部分，具有导电性及粘着性。生物体接触层是上述本发明的生物体电极组成物的硬化物，也即，是由含有上述(a)成分、与视需要的(b)成
分、(c)成分、(d)成分、(e)成分、其他(f)成分的组成物的硬化物构成的粘着性树脂层。
[0399]
此外，生物体接触层的粘着力宜为0.5n/25mm以上20n/25mm以下的范围。粘着力的测定方法一般是jis z 0237所示的方法，可使用sus(不锈钢)之类的金属基板、pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)基板作为基材，也可使用人的皮肤进行测定。人的皮肤的表面能量比起金属、各种塑胶更低，接近teflon(注册商标)的低能量，为不易粘着的性质。
[0400]
生物体电极的生物体接触层的厚度，宜为1μm以上5mm以下，为2μm以上3mm以下更佳。生物体接触层越薄，则粘着力越低，但挠性改善且变轻而对于皮肤的顺应性变得良好。可综合考量粘着性、给予皮肤的质感来选择生物体接触层的厚度。
[0401]
又，本发明的生物体电极，也可与以往的生物体电极(例如，日本特开2004-033468号公报记载的生物体电极)同样，在生物体接触层上另外设置粘着膜来防止使用时生物体电极从生物体剥落。另外设置粘着膜时，使用丙烯酸型、氨甲酸酯型、聚硅氧型等的粘着膜材料来形成粘着膜即可，尤其聚硅氧型因透氧性高，皮肤可在维持贴附的状态下进行呼吸，且又因拒水性高，汗水所导致的粘着性降低少，而且对于皮肤的刺激性低，故较理想。此外，本发明的生物体电极，如上述般可通过在生物体电极组成物中添加粘着性赋予剂、或使用对于生物体的粘着性良好的树脂，以防止从生物体剥落，故上述另外设置的粘着膜并非一定要设置。
[0402]
将本发明的生物体电极制成穿戴式器件来使用时的生物体电极与感测器件之间的配线、其他构件并无特别限定，例如可使用日本特开2004-033468号公报记载者。
[0403]
如上述，若为本发明的生物体电极，由于是以上述本发明的生物体电极组成物的硬化物来形成生物体接触层，故会成为能将来自皮肤的电信号以良好的效率传递至器件(也即，导电性优异)，即使长期间装设于皮肤宜不会有引起过敏的风险(也即，生物相容性优异)，轻量且能以低成本制造，被水润湿抑或干燥时导电性均不会大幅降低的生物体电极。又，通过添加导电性粉末，可进一步改善导电性，通过和具有粘着性及伸缩性的树脂组合，尤其可制造高粘着力且伸缩性高的生物体电极。另外，通过添加剂等，可改善对于皮肤的伸缩性、粘着性，通过适当调节树脂的组成、生物体接触层的厚度，也可调整伸缩性、粘着性。故若为如此的本发明的生物体电极，则适合作为医疗用穿戴式器件中使用的生物体电极。
[0404]
《生物体电极的制造方法》
[0405]
又，本发明提供一种生物体电极的制造方法，是制造具有导电性基材与形成于该导电性基材上的生物体接触层的生物体电极的方法，通过在前述导电性基材上涂布上述本发明的生物体电极组成物并使其硬化，而形成前述生物体接触层。
[0406]
此外，本发明的生物体电极的制造方法中使用的导电性基材等，与上述者同样即可。
[0407]
在导电性基材上涂布生物体电极组成物的方法并无特别限定，例如浸涂、喷涂、旋涂、辊涂、流涂、刮刀涂布、网版印刷、柔版印刷、凹版印刷、喷墨印刷等方法较理想。
[0408]
树脂的硬化方法并无特别限定，根据生物体电极组成物中使用的(a)、(b)成分适当选择即可，例如宜利用热及光中的任一者或它们两者来使树脂硬化。又，在上述生物体电极组成物中添加有会促使酸、碱产生的催化剂，藉此也可使交联反应发生并使树脂硬化。
[0409]
另外，加热时的温度并无特别限定，根据生物体电极组成物中使用的(a)、(b)成分
适当选择即可，例如宜为约50～250℃。
[0410]
又，组合加热与光照射时，可同时实施加热与光照射，也可于光照射后实施加热，也可于加热后实施光照射。又，也可于涂膜后加热之前实施风干，以使溶剂蒸发。
[0411]
使硬化后的膜表面附有水滴，或喷吹水蒸气、雾气的话，与皮肤的顺应性得到改善，可快速获得生物体信号。为了使水蒸气、雾气的水滴大小变细，也可使用与醇混合的水。也可通过与含有水的脱脂绵、布接触来使膜表面润湿。
[0412]
使硬化后的膜表面润湿的水也可含有盐。与水混合的水溶性盐选自钠盐、钾盐、钙盐、镁盐、甜菜碱。
[0413]
作为前述水溶性盐，具体而言，可为选自氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、糖精钠盐、乙酰磺胺酸钾、羧酸钠、羧酸钾、羧酸钙、磺酸钠、磺酸钾、磺酸钙、磷酸钠、磷酸钾、磷酸钙、磷酸镁、甜菜碱的盐。此外，上述(a)成分及(c)成分不包含于前述水溶性盐。
[0414]
更具体而言，除上述外，也可列举：乙酸钠、丙酸钠、三甲基乙酸钠、乙醇酸钠、丁酸钠、戊酸钠、己酸钠、庚酸钠、辛酸钠、壬酸钠、癸酸钠、十一酸钠、月桂酸钠、十三酸钠、肉豆蔻酸钠、十五酸钠、棕榈酸钠、十七酸钠、硬脂酸钠、苯甲酸钠、己二酸二钠、马来酸二钠、邻苯二甲酸二钠、2-羟基丁酸钠、3-羟基丁酸钠、2-氧代丁酸钠、葡萄糖酸钠、甲磺酸钠、1-壬烷磺酸钠、1-癸烷磺酸钠、1-十二烷磺酸钠、1-十一烷磺酸钠、椰油基羟乙基磺酸钠(sodium cocoyl isethionate)、月桂酰基甲基丙氨酸钠、椰油酰基甲基牛磺酸钠(sodium methyl cocoyl taurate)、椰油酰谷氨酸钠、椰油酰肌氨酸钠、月桂酰基甲基牛磺酸钠、月桂酰胺丙基甜菜碱(lauramidopropyl betaine)、异丁酸钾、丙酸钾、三甲基乙酸钾、乙醇酸钾、葡萄糖酸钾、甲磺酸钾、硬脂酸钙、乙醇酸钙、葡萄糖酸钙、3-甲基-2-氧代丁酸钙、甲磺酸钙。甜菜碱是分子内盐的总称，具体而言是于氨基酸的氨基加成有3个甲基而得的化合物，更具体而言，可列举三甲基甘氨酸、肉碱、脯氨酸甜菜碱。
[0415]
使硬化后的膜表面润湿的水，可更含有碳数1～4的1元醇或多元醇，前述醇宜为选自乙醇、异丙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、甘油、聚乙二醇、聚丙二醇、聚甘油、二甘油、或具有聚甘油结构的聚硅氧化合物者，前述具有聚甘油结构的聚硅氧化合物为上述通式(4)’、(5)’表示者更佳。
[0416]
利用含有水溶性盐的水溶液的前处理方法，可于硬化后的生物体电极膜上利用喷雾法、水滴分配法等使生物体电极膜润湿。也可如桑拿般于高温高湿状态进行润湿。润湿后为了防止干燥，也可于渗透层之上更叠层保护薄膜来覆盖。保护薄膜须在即将贴附于皮肤之前剥下，故可涂覆剥离剂，或使用剥离性teflon(注册商标)薄膜。以剥离薄膜覆盖的干电极，为了长期间保存，宜利用以覆有铝等的袋进行密封。为了防止于覆有铝等的袋中的干燥，宜预先于其中封入水分。
[0417]
将本发明的生物体电极贴附于皮肤之前，也可利用水、醇等使皮肤侧润湿，或利用含有水、醇等的布、脱脂绵擦拭皮肤。也可于水、醇中含有前述盐。
[0418]
如上述，若为本发明的生物体电极的制造方法，能以低成本轻易地制造导电性及生物相容性优异，轻量且被水润湿抑或干燥时导电性均不会大幅降低的本发明的生物体电极。
[0419]
[实施例]
[0420]
以下，利用实施例及比较例具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些。此外，“me”表示甲基，“vi”表示乙烯基。
[0421]
(离子性聚合物)
[0422]
掺合于生物体电极组成物溶液中作为离子性材料(导电性材料)的离子性聚合物1～14以如下方式合成。将各单体的30质量％环戊酮溶液加入至反应容器并混合，将反应容器于氮气环境下冷却到-70℃，重复3次减压脱气、吹氮。升温至室温后，加入相对于单体全体1摩尔为0.02摩尔的偶氮双异丁腈(aibn)作为聚合引发剂，升温至60℃后，使其反应15小时。将溶剂干燥后，利用1h-nmr确认获得的聚合物的组成。又，获得的聚合物的分子量(mw)及分散度(mw/mn)通过使用了四氢呋喃(thf)作为溶剂的凝胶渗透层析(gpc)确认。以此方式合成的具有烷氧基硅基的离子性聚合物1～14如下所示。
[0423]
离子性聚合物1
[0424]
mw＝34,100
[0425]
mw/mn＝2.11
[0426]
[化90]
[0427][0428]
离子性聚合物2
[0429]
mw＝16,600
[0430]
mw/mn＝1.65
[0431]
[化91]
[0432][0433]
离子性聚合物3
[0434]
mw＝31,900
[0435]
mw/mn＝1.89
[0436]
[化92]
[0437][0438]
离子性聚合物4
[0439]
mw＝16,500
[0440]
mw/mn＝1.79
[0441]
[化93]
[0442][0443]
式中的重复数表示平均值。
[0444]
离子性聚合物5
[0445]
mw＝51,100
[0446]
mw/mn＝1.91
[0447]
[化94]
[0448][0449]
离子性聚合物6
[0450]
mw＝27,400
[0451]
mw/mn＝1.91
[0452]
[化95]
[0453][0454]
离子性聚合物7
[0455]
mw＝42,100
[0456]
mw/mn＝2.11
[0457]
[化96]
[0458][0459]
式中的重复数表示平均值。
[0460]
离子性聚合物8
[0461]
mw＝19,800
[0462]
mw/mn＝1.91
[0463]
[化97]
[0464][0465]
式中的重复数表示平均值。
[0466]
离子性聚合物9
[0467]
mw＝21,300
[0468]
mw/mn＝2.05
[0469]
[化98]
[0470][0471]
式中的重复数表示平均值。
[0472]
离子性聚合物10
[0473]
mw＝21,500
[0474]
mw/mn＝1.70
[0475]
[化99]
[0476][0477]
离子性聚合物11
[0478]
mw＝21,800
[0479]
mw/mn＝1.91
[0480]
[化100]
[0481][0482]
离子性聚合物12
[0483]
mw＝21,500
[0484]
mw/mn＝1.75
[0485]
[化101]
[0486][0487]
离子性聚合物13
[0488]
mw＝22,100
[0489]
mw/mn＝1.60
[0490]
[化102]
[0491][0492]
离子性聚合物14
[0493]
mw＝26,600
[0494]
mw/mn＝1.71
[0495]
[化103]
[0496][0497]
掺配离子性聚合物1、比较例用的比较离子性聚合物1如下所示。
[0498]
掺配离子性聚合物1
[0499]
mw＝39,100
[0500]
mw/mn＝1.91
[0501]
[化104]
[0502][0503]
式中的重复数表示平均值。
[0504]
比较离子性聚合物1
[0505]
mw＝26,900
[0506]
mw/mn＝1.99
[0507]
[化105]
[0508][0509]
(复合二氧化硅)
[0510]
于经利用分子筛进行干燥的甲基异丁基酮(mibk)100g中，添加干式二氧化硅(sigma-aldrich公司、大小5～20nm)5g并搅拌1天，于其中滴加30重量％浓度的离子性聚合物1的环戊酮溶液15g，于室温搅拌20小时后将溶剂干燥，合成悬垂有离子性聚合物1的离子性聚合物1复合二氧化硅。
[0511]
利用同样的方法合成离子性聚合物2复合二氧化硅～离子性聚合物12复合二氧化硅、比较离子性聚合物1复合二氧化硅。
[0512]
利用同样的方法，将干式二氧化硅分别变更为硅粉：sigma-aldrich公司制大小100nm以下、碳化硅粉：sigma-aldrich公司制大小100nm以下、一氧化硅粉：sigma-aldrich公司制大小440nm以下，通过与离子性聚合物13的反应，分别合成离子性聚合物13复合碳化硅粉、离子性聚合物13复合一氧化硅粉、离子性聚合物13复合硅粉。
[0513]
利用同样的方法，将干式二氧化硅分别变更为硅粉：sigma-aldrich公司制大小100nm以下、碳化硅粉：sigma-aldrich公司制大小100nm以下、一氧化硅粉：sigma-aldrich公司制大小440nm以下，通过与离子性聚合物14的反应，分别合成离子性聚合物14复合碳化硅粉、离子性聚合物14复合一氧化硅粉、离子性聚合物14复合硅粉。
[0514]
利用同样的方法，将干式二氧化硅分别变更为氧化铝粉：sigma-aldrich公司制大小50nm以下、氧化钛粉：sigma-aldrich公司制大小100nm以下、氧化锆粉：sigma-aldrich公司制大小100nm以下、钛酸锂粉：sigma-aldrich公司制大小200nm以下，通过与离子性聚合物5的反应，分别合成离子性聚合物5复合氧化氧化铝粉、离子性聚合物5复合氧化钛粉、离子性聚合物5复合氧化锆粉、离子性聚合物5复合钛酸锂粉。
[0515]
掺合于生物体电极组成物溶液中作为聚硅氧系树脂的硅氧烷化合物1～4如下所示。
[0516]
(硅氧烷化合物1)
[0517]
令制成30％甲苯溶液时的粘度为27,000mpa
·
s，烯基含量为0.007摩尔/100g，分子链末端经以sime2vi基封端的含乙烯基的聚二甲基硅氧烷为硅氧烷化合物1。
[0518]
(硅氧烷化合物2)
[0519]
令由me3sio
0.5
单元及sio2单元构成的mq树脂的聚硅氧烷(me3sio
0.5
单元/sio2单元＝0.8)的60％甲苯溶液为硅氧烷化合物2。
[0520]
(硅氧烷化合物3)
[0521]
令制成30％甲苯溶液时的粘度为42,000mpa
·
s，烯基含量为0.007摩尔/100g，分子链末端经以oh封端的含乙烯基的聚二甲基硅氧烷40质量份、由me3sio
0.5
单元及sio2单元构成的mq树脂的聚硅氧烷(me3sio
0.5
单元/sio2单元＝0.8)的60％甲苯溶液100质量份、及甲苯26.7质量份所构成的溶液在使其回流的状态下加热4小时后予以冷却，而使聚二甲基硅氧烷键结于mq树脂而得者为硅氧烷化合物3。
[0522]
(硅氧烷化合物4)
[0523]
使用的是甲基氢硅油的信越化学工业制kf-99。
[0524]
掺合于生物体电极组成物溶液的聚硅氧悬垂氨甲酸酯丙烯酸酯1～3、氨甲酸酯丙烯酸酯1如下所示。
[0525]
[化106]
[0526][0527]
式中的重复数表示平均值。
[0528]
掺合于生物体电极组成物溶液中作为丙烯酸系树脂的丙烯酸聚合物如下所示。
[0529]
丙烯酸聚合物1
[0530]
mw＝127,000
[0531]
mw/mn＝2.28
[0532]
[化107]
[0533][0534]
式中的重复数表示平均值。
[0535]
聚甘油聚硅氧化合物1～8如下所示。
[0536]
[化108]
[0537][0538]
[化109]
[0539][0540]
掺合于生物体电极组成物溶液的有机溶剂如下所示。
[0541]
ede：二乙二醇二乙醚
[0542]
isopar g：异链烷烃系溶剂标准石油制
[0543]
isopar m：异链烷烃系溶剂标准石油制
[0544]
掺合于生物体电极组成物溶液中作为添加剂的钛酸锂粉、自由基产生剂、铂催化剂、导电性改善剂(炭黑、纳米碳管、金属粉)如下所示。
[0545]
金属粉银粉：sigma-aldrich公司制银薄片直径10μm
[0546]
钛酸锂粉、尖晶石：sigma-aldrich公司制大小200nm以下
[0547]
自由基产生剂：basf公司制irgacure tpo
[0548]
铂催化剂：信越化学工业制cat-pl-50t
[0549]
炭黑：denka公司制denka black li-400
[0550]
多层纳米碳管：sigma-aldrich公司制直径110～170nm、长度5～9μm
[0551]
比较例的二氧化硅是使用干式二氧化硅(sigma-aldrich公司、大小5～20nm)。
[0552]
[实施例1～29、比较例1～4]
[0553]
以表1～表3记载的组成掺配离子性聚合物复合粒子、树脂、离子性聚合物、有机溶剂、及添加剂(自由基产生剂、铂催化剂、导电性改善剂等)，制备生物体电极组成物溶液(生物体电极组成物溶液1～29、比较生物体电极组成物溶液1～4)。
[0554]
[表1]
[0555][0556]
[表2]
[0557][0558]
[表3]
[0559][0560]
(生物体电极的制作)
[0561]
如图3所示，于bemis公司的热塑性氨甲酸酯(tpu)薄膜20的st-604上，利用网版印刷涂覆藤仓化成制的导电糊剂dotite fa-333，于120℃在烘箱中烘烤10分钟，印刷圆的直径为2cm的钥匙孔状导电图案2。在其上的圆形部分，利用网版印刷涂布表1～3记载的生物体电极组成物溶液，于室温风干10分钟后，使用烘箱于125℃烘烤10分钟，使溶剂蒸发并硬化，形成生物体接触层3，并制成生物体电极1。另外，实施例14～18中，于氮气环境下照射氙灯200mj/cm2来使其硬化。然后，如图4所示，切取印刷有生物体电极1的热塑性氨甲酸酯薄膜20，贴附双面胶带21，每1种组成物溶液制作3个生物体电极样品10。
[0562]
(生物体接触层的厚度测定)
[0563]
针对上述制作的生物体电极，使用测微计测定生物体接触层的厚度。结果示于表4。
[0564]
(生物体信号的测定)
[0565]
将生物体电极的利用导电糊剂形成的导电配线图案与omron healthcare(股)制携带心电计hcg-901以导电线连接，并将心电计的正电极贴附于图5中的人体的la的部位，负电极贴附于ll的部位，接地端贴附于ra的部位。贴附后立即开始心电图的测定，测量直到图6所示的由p、q、r、s、t波构成的心电图波形(ecg信号)出现为止的时间。结果示于表4。
[0566]
[表4]
[0567][0568]
如表4所示，使用掺合有离子性聚合物与粒子的复合体的本发明的生物体电极组成物来形成生物体接触层的实施例1～29中，贴附于身体后可于短时间获得生物体信号。另
一方面，不含有特定结构的离子成分的比较例1、3、4的情形，无法获得生物体信号。仅添加离子性聚合物的比较例2的情形，贴附于皮肤后直到生物体信号出现为止的时间长。
[0569]
如上述，若为使用本发明的生物体电极组成物来形成生物体接触层的生物体电极，导电性、生物相容性、对于导电性基材的粘接性优异，离子传导性高，藉此，贴附于皮肤后可立即获得生物体信号。
[0570]
此外，本发明不限定于上述实施形态。上述实施形态是例示的，与本发明的权利要求书记载的技术思想有实质上相同构成且发挥同样作用效果者皆包括在本发明的技术范围内。
[0571]
【附图标记说明】
[0572]
1:生物体电极
[0573]
2:导电性基材(导电图案)
[0574]
3:生物体接触层
[0575]
4:离子性复合体
[0576]
5:掺配离子性聚合物
[0577]
6:粘着性树脂
[0578]
7:生物体
[0579]
10:生物体电极样品
[0580]
20:热塑性氨甲酸酯薄膜
[0581]
21:双面胶带
[0582]
la:正电极贴附部位
[0583]
ll:负电极贴附部位
[0584]
ra:接地端贴附部位