填料的制作方法

1.本发明涉及一种填料及其制备方法，具体地，所述填料是可降解天然填料。


背景技术：

2.橡胶的使用急剧增加，导致来自家庭和工业领域的橡胶废物增加。主要是，橡胶产品如合成橡胶手套可用于各种应用，诸如化学处理和医疗保健行业。然而，这些橡胶产品在天然环境中不会降解。
3.通常，将矿物填料诸如硅酸盐填料掺入橡胶产品中用于增强目的并降低成本。然而，与天然填料相比，矿物填料具有较低的可降解性。研究合适的可降解填料对环境责任和可持续性是很重要的。近年来，人们一直期望开发出可在天然环境中降解的填料。
4.因此，需要开发一种可在天然环境诸如垃圾填埋场中降解的填料以及与所述填料的生产相关的方法。本发明描述了所述填料及其制备方法。


技术实现要素：

5.本发明涉及一种可降解天然填料，其包含(i)溶剂，其中所述溶剂的用量按所述可降解天然填料的总重量计在40.0％至60.0％的范围内，(ii)碳水化合物，其中所述碳水化合物的用量按所述可降解天然填料的总重量计在25.0％至40.0％的范围内，(iii)表面活性剂，其中所述表面活性剂的用量按所述可降解天然填料的总重量计在10.0％至40.0％的范围内，以及(iv)助磨剂，其中所述助磨剂的用量按所述可降解天然填料的总重量计在1.0％至5.0％的范围内。所述表面活性剂是阴离子表面活性剂，并且所述助磨剂是基于多糖的助磨剂。一种制备所述可降解天然填料的方法包括以下步骤：(i)将溶剂、碳水化合物、表面活性剂和助磨剂混合，以获得均匀混合物，其中所述表面活性剂是阴离子表面活性剂，其中所述助磨剂是基于多糖的助磨剂；以及(ii)通过使用粒度减小器将在步骤(i)中获得的所述均匀混合物研磨，以获得所述可降解天然填料。一种弹性体制品包含胶乳、ph调节剂、分散剂、促进剂、硫化剂、活化剂、消泡剂、抗粘剂、矿物填料和表面活性剂，其特征在于所述弹性体制制品进一步包含可降解天然填料。
附图说明
6.通过下文给出的详细描述和附图将充分理解本发明，附图仅作为说明给出，因此不限制本发明，其中：
7.在附图中：
8.图1是示出制备本发明的可降解天然填料的方法的示意图。
具体实施方式
9.本文公开了对本发明的优选实施方案的详细描述。然而，应当理解，这些实施方案仅是本发明的示例，其可以各种形式实施。因此，本文公开的细节不应被解释为限制性的，
而是仅作为权利要求书和教导本发明领域技术人员的基础。说明书中使用的数值数据或范围不应被解释为限制性的。现在将根据附图描述以下对优选实施方案的详细描述。
10.本发明涉及一种填料及其制备方法，具体地，所述填料是可降解天然填料。此外，本发明涉及一种掺有可降解天然填料的弹性体制品的胶乳制剂及其制造方法。弹性体制品是手套但不限于此。
11.用于本发明目的的术语“可降解”可被称为化学组合物在天然环境中容易腐变或分解的能力。
12.本发明的第一实施方案讨论了可降解天然填料，其中可降解天然填料包含(i)溶剂，(ii)碳水化合物，(iii)表面活性剂，其中表面活性剂是阴离子表面活性剂，以及(iv)助磨剂，其中助磨剂是基于多糖的助磨剂，具体见表1。可降解天然填料以分散体形式存在，其中可降解天然填料的总固体含量为35％，ph值为11.3，d90粒度分布为20μm，平均粒度分布为8μm，粘度为1106cp，接触角为75
°
，表面张力为31.42mn/m，ζ电位为-19mv，密度为1.13g/ml，具体见表3。
13.溶剂的用量按可降解天然填料的总重量计在40.0％至60.0％的范围内，优选地按可降解天然填料的总重量计在45.0％至55.0％的范围内，更优选地按可降解天然填料的总重量计为47.0％。溶剂是选自由去离子水、自来水、蒸馏水以及它们的任意组合组成的组的任一种，优选去离子水。
14.碳水化合物的用量按可降解天然填料的总重量计在25.0％至40.0％的范围内，优选地按可降解天然填料的总重量计在28.0％至35.0％的范围内，更优选地按可降解天然填料的总重量计为30.0％。碳水化合物是选自由玉米淀粉、西米淀粉、木薯淀粉以及它们的任意组合组成的组的任一种，优选玉米淀粉。
15.表面活性剂的用量按可降解天然填料的总重量计在10.0％至40.0％的范围内，优选地按可降解天然填料的总重量计在15.0％至35.0％的范围内，更优选地按可降解天然填料的总重量计为20.0％。表面活性剂是选自由丙烯酸酯共聚物的铵盐、磺代丁二酸二辛钠酯、基于聚合物的表面活性剂、基于丙烯酸共聚物的表面活性剂、聚丙烯酸酯的钠盐、基于酸性丙烯酸聚合物的表面活性剂以及它们的任意组合组成的组的阴离子表面活性剂，优选丙烯酸酯共聚物的铵盐、磺代丁二酸二辛钠酯、基于聚合物的表面活性剂和基于丙烯酸共聚物的表面活性剂的组合。在本发明的可降解天然填料中存在更多阴离子表面活性剂有助于碳水化合物的最大溶胀和糊化，这通过避免分离来改善填料特性。
16.助磨剂的用量按可降解天然填料的总重量计在1.0％至5.0％的范围内，优选地按可降解天然填料的总重量计在1.5％至3.5％的范围内，更优选地按可降解天然填料的总重量计为3.0％。助磨剂是基于多糖的助磨剂。
17.本发明的可降解天然填料制剂在下表1中列出。
18.表1：可降解天然填料制剂
19.材料工作范围(％)优选范围(％)典型值(％)溶剂40.0至60.045.0至55.047.0碳水化合物25.0至40.028.0至35.030.0表面活性剂10.0至40.015.0至35.020.0助磨剂1.0至5.01.5至3.53.0
20.本发明的第二实施方案讨论了制备本发明的可降解天然填料的方法。
21.图1是示出根据本发明的示例性实施方案制备本发明的可降解天然填料的方法的示意图。
22.制备本发明的可降解天然填料的方法(100)的细节如下：
23.i.将溶剂、碳水化合物、表面活性剂和助磨剂(如上表1所述)在20℃至30℃范围内、优选22℃至28℃范围内、更优选25℃的温度下以500rpm至700rpm范围内、优选550rpm至650rpm范围内、更优选600rpm的速度混合30分钟至100分钟范围内、优选45分钟至90分钟范围内、更优选60分钟的时间段，以获得均匀混合物，其中所述表面活性剂是阴离子表面活性剂，其中所述助磨剂是基于多糖的助磨剂(101)；
24.ii.通过使用粒度减小器(诸如行星磨机、球磨机和辊磨机，优选行星磨机但不限于此)将在步骤(i)中获得的所述均匀混合物在20℃至30℃范围内、优选22℃至28℃范围内、更优选25℃的温度下以300rpm至500rpm范围内、优选400rpm至450rpm范围内、更优选440rpm的速度研磨50分钟至200分钟范围内、优选60分钟至150分钟范围内、更优选120分钟的时间段，以获得所述可降解天然填料(102)。
25.上述方法不限于此，因为在制备本发明的可降解天然填料时还有其他替代方法。
26.本发明的第三实施方案讨论了掺有可降解天然填料的弹性体制品的胶乳制剂。
27.弹性体制品的胶乳制剂包含：
28.胶乳，其中胶乳用作100phr(也称为每百份橡胶的份数)，并且每百份橡胶的份数用作计算其他组分的基础。胶乳选自由丙烯腈丁二烯橡胶(nbr)胶乳、羧化丙烯腈丁二烯橡胶(xnbr)胶乳、天然橡胶(nr)胶乳、聚氯丁二烯(cr)胶乳、聚异戊二烯(pi)胶乳、聚氨酯(pu)胶乳以及它们的任意组合组成的组，优选nbr胶乳；
29.可降解天然填料，其中可降解天然填料的用量在5.00phr至15.00phr、优选5.50phr至10.00phr的范围内，最优选为7.00phr。可降解天然填料包含溶剂、碳水化合物、表面活性剂和助磨剂(如上表1所述)，其中表面活性剂是阴离子表面活性剂，其中助磨剂是基于多糖的助磨剂；
30.ph调节剂，其中ph调节剂的用量在1.00phr至2.00phr、优选1.05phr至1.80phr的范围内，最优选为1.60phr。ph调节剂选自由氢氧化钾、氨、氢氧化铵、氢氧化钠以及它们的任意组合组成的组，优选氢氧化钾；
31.分散剂，其中分散剂的用量在0.10phr至0.50phr、优选0.30phr至0.45phr的范围内，最优选为0.40phr。分散剂选自由萘磺酸的钠盐、丙烯酸聚合物的钠盐、丙烯酸均聚物以及它们的任意组合组成的组，优选萘磺酸的钠盐；
32.促进剂，其中促进剂的用量在0.50phr至1.50phr、优选0.80phr至1.00phr的范围内，最优选为0.90phr。促进剂选自由二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌以及它们的任意组合组成的组，优选二乙基二硫代氨基甲酸锌和二丁基二硫代氨基甲酸锌的组合；
33.硫化剂，其中硫化剂的用量在0.80phr至1.50phr、优选0.85phr至1.20phr的范围内，最优选为1.00phr。硫化剂选自由硫、硒、碲、过氧化物、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、一氯化硫以及它们的任意组合组成的组，优选硫；
34.活化剂，其中活化剂的用量在1.50phr至2.00phr、优选1.55phr至1.80phr的范围
内，最优选为1.70phr。活化剂选自由氧化锌、氧化镁以及它们的混合物组成的组，优选氧化锌；
35.消泡剂，其中消泡剂的用量在0.01phr至0.10phr、优选0.03phr至0.08phr的范围内，最优选为0.05phr。消泡剂选自由基于有机硅的乳液、基于烃的乳液、基于有机物的乳液以及它们的任意组合组成的组，优选基于有机硅的乳液；
36.抗粘剂，其中抗粘剂的用量在0.50phr至1.00phr、优选0.55phr至0.70phr的范围内，最优选为0.65phr。抗粘剂选自由石蜡、基于水的蜡、乳液蜡以及它们的任意组合组成的组，优选石蜡；
37.矿物填料，其中矿物填料的用量在5.00phr至10.00phr、优选6.00phr至8.00phr的范围内，最优选为7.00phr。矿物填料选自由硅酸盐、硫酸钡以及它们的任意组合组成的组，优选硅酸盐；以及
38.表面活性剂，其中表面活性剂的用量在0.50phr至1.00phr、优选0.70phr至0.90phr的范围内，最优选为0.80phr。表面活性剂选自由硫酸化甲酯、正十八十六烷基磺基琥珀酰胺酸二钠、十二烷基苯磺酸钠、萘磺酸钠盐以及它们的任意组合组成的组，优选硫酸化甲酯。
39.弹性体制品的胶乳制剂进一步包括：
40.不透明度增强剂，其中不透明度增强剂的用量在1.00phr至1.50phr、优选1.05phr至1.30phr的范围内，最优选为1.20phr。不透明度增强剂选自由二氧化钛、氧化锌、硫酸钡、钡、水合硅酸镁、铝硅酸盐以及它们的任意组合组成的组，优选二氧化钛；以及
41.颜料，其中颜料的用量在0.100phr至0.200phr、优选0.150phr至0.175phr的范围内，最优选为0.165phr。颜料可为任何颜色。
42.表2示出了用于制备本发明的手套的弹性体制品的胶乳制剂及其组合物(如上所述)的化学组分。
43.表2：用于制备本发明的手套的弹性体制品的胶乳制剂及其组合物的化学组分
44.化学组分工作范围(*phr)优选范围(*phr)典型值(*phr)胶乳100100100可降解天然填料5.00至15.005.50至10.007.00ph调节剂1.00至2.001.05至1.801.60分散剂0.10至0.500.30至0.450.40促进剂0.50至1.500.80至1.000.90硫化剂0.80至1.500.85至1.201.00活化剂1.50至2.001.55至1.801.70消泡剂0.01至0.100.03至0.080.05抗粘剂0.50至1.000.55至0.700.65矿物填料5.00至10.006.00至8.007.00表面活性剂0.50至1.000.70至0.900.80不透明度增强剂1.00至1.501.05至1.301.20颜料0.100至0.2000.150至0.1750.165
45.*每百份橡胶的份数
46.本发明的手套通过使用表2中总结的弹性体制品的胶乳制剂及其组合物并采用手套制造行业中任何公知的方法制备。该方法包括以下步骤：
47.i.将模型浸入50℃至55℃温度范围内的促凝剂溶液中5秒至15秒范围内的时间段，以在模型上涂覆促凝剂层。在用于步骤(i)前洗涤模型，并且促凝剂溶液是任何常规促凝剂溶液，但不限于硝酸钙；
48.ii.将在步骤(i)中获得的在模型上涂覆的促凝剂层在100℃至120℃范围内的温度下干燥3分钟至5分钟范围内的时间段；
49.iii.将在步骤(ii)中获得的模型浸入至少一个含有100℃至120℃温度范围内的弹性体制品的胶乳制剂(如表2所述)的胶乳浸渍槽中3秒至10秒范围内的时间段，以在模型上涂覆胶乳层；
50.iv.将在步骤(iii)中获得的在模型上涂覆的胶乳层在100℃至120℃范围内的温度下干燥15分钟至30分钟范围内的时间段；
51.v.将在步骤(iv)中获得的在模型上涂覆的胶乳层用40℃至70℃温度范围内的热水预浸2秒至5秒范围内的时间段，以浸出化学残留物，以获得预浸胶乳膜；
52.vi.将在步骤(v)中获得的在模型上涂覆的预浸胶乳膜在90℃至120℃范围内的温度下固化15分钟至20分钟范围内的时间段，以产生固化胶乳膜；
53.vii.将在步骤(vi)中获得的在模型上涂覆的固化胶乳膜用40℃至70℃温度范围内的热水后浸2秒至5秒范围内的时间段，以浸出化学残留物，以获得后浸胶乳膜；
54.viii.将在步骤(vii)中获得的在模型上涂覆的后浸胶乳膜在90℃至120℃范围内的温度下干燥15分钟至30分钟范围内的时间段，以产生手套；以及
55.ix.将在步骤(viii)中获得的手套从模型上剥离。
56.上述方法不限于此，因为在制备本发明的手套时还有其他替代方法。
57.构建以下实施例以非限制性地说明本发明。
58.实施例1
59.本发明的可降解天然填料
60.本发明的可降解天然填料通过使用如第一实施方案中所述的制剂及其组合物并采用如第二实施方案中所述的方法制备。
61.本发明的可降解天然填料的测试结果
62.测试本发明的可降解天然填料的化学性质(诸如总固体含量、ph值、粒度分布和粘度(20rpm下的brookfield))以及物理性质(诸如接触角、表面张力、ζ电位和密度)。本发明的可降解天然填料的性质在表3中总结。
63.表3：本发明的可降解天然填料的性质
[0064][0065]
表3表明本发明的可降解天然填料满足所有内部要求。
[0066]
对添加到可降解天然填料制剂中的不同表面活性剂混合物进行进一步研究。表4示出了通过使用不同表面活性剂混合物在有或没有基于多糖的助磨剂的情况下可降解天然填料的分离百分比。
[0067]
表4：通过使用不同表面活性剂混合物在有或没有基于多糖的助磨剂的情况下可降解天然填料的分离百分比
[0068][0069]
基于表4，值得注意的是本发明的组3与组1和组2相比具有最低的分离百分比。这表明在本发明的可降解天然填料中使用的表面活性剂(丙烯酸酯共聚物的铵盐、磺代丁二酸二辛钠酯、基于聚合物的表面活性剂和基于丙烯酸共聚物的表面活性剂)与基于多糖的助磨剂的混合物有助于碳水化合物的最大溶胀和糊化，这通过避免分离来改善填料特性。
[0070]
实施例2
[0071]
本发明的弹性体制品的胶乳制剂
[0072]
将如在本发明的第三实施方案中所述的掺有可降解天然填料的弹性体制品的胶乳制剂用于制备本发明的手套。
[0073]
本发明的胶乳制剂的测试结果
[0074]
使掺有可降解天然填料的本发明的胶乳制剂经受(i)热稳定性、(ii)化学稳定性和(iii)ζ电位。
[0075]
表5示出了不含本发明的可降解天然填料的胶乳制剂(表示为组1)、掺有7phr本发明的可降解天然填料的胶乳制剂(表示为组2)以及掺有10phr本发明的可降解天然填料的胶乳制剂(表示为组3)的(i)热稳定性、(ii)化学稳定性和(iii)ζ电位。
[0076]
表5：胶乳制剂的热稳定性、化学稳定性和ζ电位
[0077]
组热稳定性(％)化学稳定性(％)ζ电位(mv)10.421.10-25.2020.361.18-36.0030.301.06-36.50
[0078]
表5清楚地表明，本发明的组2和组3提供了与组1相当的热稳定性和化学稳定性以及较低的ζ电位的结果。
[0079]
实施例3
[0080]
本发明的手套
[0081]
本发明的手套通过使用表2中总结的胶乳制剂及其组合物并采用手套制造行业中任何公知的方法制备。
[0082]
本发明的手套的测试结果
[0083]
使掺有本发明的可降解天然填料的手套经受(i)降解测试和(ii)机械性能。对于降解测试，将手套切成大小相等(5cm x 5cm)的薄膜并埋入土壤中。薄膜的大小相似，平均重量在0.14克至0.20克范围内。在不同天数从土壤中取回薄膜并评估降解率。
[0084]
表6示出了不含本发明的可降解天然填料的薄膜(表示为组1)、掺有7phr本发明的可降解天然填料的薄膜(表示为组2)以及掺有10phr本发明的可降解天然填料的薄膜(表示为组3)的降解测试结果。
[0085]
表6：不含本发明的可降解天然填料、掺有7phr本发明的可降解天然填料以及掺有10phr本发明的可降解天然填料的薄膜的降解测试结果
[0086][0087]
降解率(％)根据以下公式计算：
[0088][0089]
表6清楚地表明，本发明的组2和组3与组1相比显示出更高的降解率。
[0090]
根据美国材料与试验协会(astm)d6319标准要求，在老化前和老化后将掺有本发明的可降解天然填料的手套的机械性能与不含本发明的可降解天然填料的手套的机械性能进行比较。使手套在100℃的温度下老化22小时。
[0091]
表7示出了不含本发明的可降解天然填料的手套(表示为组1)、掺有7phr本发明的可降解天然填料的手套(表示为组2)以及掺有10phr本发明的可降解天然填料的手套(表示为组3)的机械性能。
[0092]
表7：不含本发明的可降解天然填料、掺有7phr本发明的可降解天然填料以及掺有10phr本发明的可降解天然填料的手套的机械性能
[0093][0094][0095]
得到的结果表明，本发明的组2和组3在老化前和老化后均能满足astm d6319标准要求。
[0096]
具体地，本发明的组2和组3在老化前和老化后显示出与组1相当的拉伸强度、断裂伸长率和500％下的模量。
[0097]
本发明的可降解天然填料适用于制造基于橡胶的器具，诸如手套、口腔橡皮障和健身带等，但不限于此。
[0098]
总的来说，本发明得到的结果表明，本发明的可降解天然填料能够满足内部要求，并且可掺入胶乳制剂中以生产降解率提高的橡胶产品。因此，该方法将能够开发一种可在天然环境诸如垃圾填埋场中降解的填料以及与所述填料的生产相关的方法。
[0099]
本文所使用的术语仅用于描述特定示例性实施方案的目的，而非意图限制。如本文使用，单数形式“一个”、“一种”和“该”也可旨在包括复数形式，除非上下文明确另外指示。术语“包含”、“包括”和“具有”是包含性的，因此指定存在所陈述特征、整数、步骤、操作、要素和/或部件，但不排除存在或增添一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、要素、部件和/或它们的组。
[0100]
本文所述的方法、步骤、过程和操作不应被解释为一定要求它们以所讨论或说明的特定顺序执行，除非特别指出为执行顺序。还应当理解，可采用附加或替代步骤。使用表述“至少”或“至少一个”暗示使用一个或多个要素，因为该使用可在实施方案中的一个中以实现期望的目的或结果中的一个或多个。