一种环氧化天然胶乳海绵及其制备方法和应用

1.本发明涉及一种环氧化天然胶乳海绵及其制备方法和应用，属于海绵制备技术领域。


背景技术：

2.海绵是一种低密度的多孔开放式材料，因具有良好的透气性、保温、隔音隔热、减震、阻燃、耐压缩疲劳等优点，被广泛应用于工业生产生活等方面。目前海绵大多是利用天然胶乳制备而成的，天然胶乳是一种具有优异综合性能的重要工程材料，但是由于其是一种非极性的天然高分子材料，其耐热性、耐油性、气密性、粘合性等特殊性能较差，因此利用天然橡胶制备得到的海绵力学性能存在一定的缺陷。
3.为了获得更优异的耐热性、耐油性、气密性、粘合性等性能，通常利用化学改性的方法来制备环氧化天然橡胶，但是改性后的环氧化天然橡胶存在极性问题，导致难以获得浓度较高的浓缩胶乳，所以人们极少利用环氧化天然胶乳来直接制备海绵。现有技术有通过化学发泡法来制备环氧化天然胶乳海绵，但发泡产生的气体会使得橡胶结构渗透系数大，难以制造出闭孔的发泡橡胶，制取的发泡橡胶品质低、强度低、收缩率大、容易变形，此外，发泡后残留的发泡剂对海绵性能会产生一定影响，这严重阻碍了环氧化天然胶乳海绵的发展。
4.所以，若能提出一种利用环氧化天然胶乳制备高性能海绵的方法，对拓宽环氧化天然胶乳的用途具有重要意义。


技术实现要素：

5.为解决上述技术问题，本发明提供了一种环氧化天然胶乳海绵及其制备方法和应用，在拓宽环氧化天然胶乳的使用领域的同时，制备得到具有优异的结构及力学性能的海绵。
6.为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
7.本发明提供了一种环氧化天然胶乳海绵，原料按照重量份数计包括：环氧化天然胶乳100份、硫化剂2～3份、促进剂1～3份、防老剂0.75份、起泡剂1～2份、硫化活性剂1.5～3份、稳定剂1份和胶凝剂0.5～1份。
8.进一步地，所述环氧化天然胶乳为浓缩乳液，胶乳总固体含量大于60％，环氧化程度为50mol％。
9.进一步地，所述硫化剂为硫磺，所述促进剂为二乙基二硫代氨基甲酸锌(促进剂zdc)和2
‑
巯基苯并噻唑(促进剂m)，所述防老剂为2
‑
巯基苯并咪唑(防老剂mb)，所述硫化活性剂为氧化锌，所述起泡剂为油酸钾，所述稳定剂为氢氧化钾，所述胶凝剂为氟硅酸钠。
10.进一步地，所述促进剂中二乙基二硫代氨基甲酸锌(促进剂zdc)和2
‑
巯基苯并噻唑(促进剂m)质量比为5:3。
11.本发明还提供了一种所述的环氧化天然胶乳海绵的制备方法，包括以下步骤：
12.按重量份数称取各原料，将所述硫化剂、促进剂、防老剂和稳定剂在水中分散得到分散体，将所述分散体加入到环氧化天然胶乳中，搅拌均匀，熟化，然后加入起泡剂搅拌发泡，匀泡后加入硫化活性剂，搅拌后加入胶凝剂进行胶凝，定型硫化后脱水洗涤干燥得到环氧化天然胶乳海绵。
13.进一步地，所述分散体的总固体含量为50％，所述起泡剂的质量浓度为20％，所述硫化活性剂和胶凝剂的质量浓度为50％。
14.进一步地，所述分散体加入环氧化天然胶乳中的搅拌温度为25～35℃，搅拌时间为1h，熟化时间为24～48h，所述起泡剂加入后的搅拌速度为600～1200rpm，并以200～400rpm进行匀泡。
15.进一步地，所述定型温度为90～100℃，定型时间为10～15min，硫化温度为90～110℃，硫化时间为30～45min。
16.进一步地，所述干燥为热空气干燥，温度为60～70℃，时间为3～5h。
17.本发明还提供了所述环氧化天然胶乳海绵在家居用品、医护康复及缓冲包装中的应用。
18.本发明公开了以下技术效果：
19.(1)本发明的胶乳海绵选用环氧化天然胶乳作为主要原料进行制备，通过环氧化反应将天然橡胶的部分碳
‑
碳双键转化为环氧键，得到一种化学改性天然胶乳，因此环氧化天然胶乳仍然保持天然胶乳原有的分子构型，具有天然橡胶的一些基本性能，同时，随着一部分非极性的碳
‑
碳双键转变为极性的环氧键，并通过高吸水树脂与橡胶乳液中的水分子发生水合作用而大量吸水的方法形成高浓度、高固含量的浓缩胶乳，使环氧化天然胶乳成为极性橡胶，表现出优异的耐油性、气体阻隔性、粘合性等。
20.(2)本发明用高浓度环氧化胶乳通过机械发泡法制备的海绵，克服化学发泡法难以制造出闭孔的发泡胶乳，制取的发泡胶乳品质低、强度低、易变形等缺点。本发明方法制备的环氧化天然胶乳海绵具有优异的多孔结构及力学性能，且具有慢回弹性即相对较慢的回弹速度，可以记忆物体形状，有效分散压力，有望在家居用品、医护康复及缓冲包装领域得到应用。
附图说明
21.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
22.图1为实施例1制备得到的环氧化天然胶乳海绵的sem图；
23.图2为实施例2制备得到的环氧化天然胶乳海绵的sem图；
24.图3为实施例3制备得到的环氧化天然胶乳海绵的sem图；
25.图4为实施例4制备得到的环氧化天然胶乳海绵的sem图；
26.图5为实施例5制备得到的环氧化天然胶乳海绵的sem图；
27.图6为对比例1制备得到的环氧化天然胶乳海绵的sem图；
28.图7为对比例2制备得到的环氧化天然胶乳海绵的sem图；
29.图8为对比例3制备得到的环氧化天然胶乳海绵的sem图。
具体实施方式
30.现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
31.应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
32.除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
33.在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
34.关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
35.以下通过实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
36.环氧化天然胶乳浓缩乳液按照中国专利cn202110577238中的方法制备：通过向固含量为30％的环氧化天然橡胶乳液中加入高吸水性树脂，搅拌浓缩后分离高吸水性树脂得到固含量为60％的浓缩胶乳。
37.实施例1
38.按质量份数称取100份总固体含量为60％、环氧化程度为50mol％的环氧化天然胶乳浓缩乳液，加入由2份硫磺、1份促进剂zdc、0.6份促进剂m、0.75份防老剂mb和1份氢氧化钾配制而成的总固体含量为50％的分散体，30℃混合搅拌1小时，搅拌均匀后静置熟化24小时。熟化完成后，加入1.5份质量浓度为20％的油酸钾溶液，并以1000rpm的速度搅拌发泡15min。然后在300rpm的搅拌速度下进行匀泡，并加入2份质量浓度为50％的氧化锌，2min后继续搅拌加入0.9份质量浓度为50％的氟硅酸钠，30s到达胶凝点后注膜。于90℃下热空气定型10min，于100℃下硫化45min，取出脱模，洗涤三次并在60℃下热空气干燥3小时得到环氧化天然胶乳海绵。本实施例制备得到的环氧化天然胶乳海绵的sem图见图1。
39.实施例2
40.按质量份数称取100份总固体质量为60％、环氧化程度为50mol％的环氧化天然胶乳浓缩乳液，加入由2份硫磺、1份促进剂zdc、0.6份促进剂m、0.75份防老剂mb和1份氢氧化钾配制而成的总固体含量为50％的分散体，30℃混合搅拌1小时，搅拌均匀后静置熟化24小时。熟化完成后，加入2份质量浓度为20％的油酸钾溶液，并以1200的速度搅拌发泡15min。然后在200rpm的搅拌速度下进行匀泡，并加入2份质量浓度为50％的氧化锌，2min后继续搅
拌加入0.5份质量浓度为50％的氟硅酸钠，30s到达胶凝点后注膜。于90℃下热空气定型15min，于100℃下硫化30min，取出脱模，洗涤三次并在60℃下热空气干燥3小时得到环氧化天然胶乳海绵。本实施例制备得到的环氧化天然胶乳海绵的sem图见图2。
41.实施例3
42.按质量份数称取100份总固体质量为60％、环氧化程度为50mol％的环氧化天然胶乳浓缩乳液，加入由2份硫磺、1份促进剂zdc、0.6份促进剂m、0.75份防老剂mb和1份氢氧化钾配制而成的总固体含量为50％的分散体，混合搅拌1小时，搅拌均匀后静置熟化36小时。熟化完成后，加入1.5份质量浓度为20％的油酸钾溶液，并以600rpm的速度搅拌发泡15min。然后在200rpm的搅拌速度下进行匀泡，并加入1.5份质量浓度为50％的氧化锌，2min后继续搅拌加入0.5份质量浓度为50％的氟硅酸钠，30s到达胶凝点后注膜。于100℃下热空气定型15min，于110℃下硫化30min，取出脱模，洗涤三次并在60℃下热空气干燥3小时得到环氧化天然胶乳海绵。本实施例制备得到的环氧化天然胶乳海绵的sem图见图3。
43.实施例4
44.按质量份数称取100份总固体质量为60％、环氧化程度为50mol％的环氧化天然胶乳浓缩乳液，加入由3份硫磺、1.875份促进剂zdc、1.125份促进剂m、0.75份防老剂mb和1份氢氧化钾配制而成的总固体含量为50％的分散体，35℃混合搅拌1小时，搅拌均匀后静置熟化48小时。熟化完成后，加入1份质量浓度为20％的油酸钾溶液，并以1000的速度搅拌发泡15min。然后在300rpm的搅拌速度下进行匀泡，并加入3份质量浓度为50％的氧化锌，2min后继续搅拌加入1份质量浓度为50％的氟硅酸钠，30s到达胶凝点后注膜。于100℃下热空气定型10min，于110℃下硫化45min，取出脱模，洗涤三次并在70℃下热空气干燥5小时得到环氧化天然胶乳海绵。本实施例制备得到的环氧化天然胶乳海绵的sem图见图4。
45.实施例5
46.按质量份数称取100份总固体质量为60％、环氧化程度为50mol％的环氧化天然胶乳浓缩乳液，加入由3份硫磺、0.625份促进剂zdc、0.375份促进剂m、0.75份防老剂mb和1份氢氧化钾配制而成的总固体含量为50％的分散体，35℃混合搅拌1小时，搅拌均匀后静置熟化48小时。熟化完成后，加入1份质量浓度为20％的油酸钾溶液，并以1000的速度搅拌发泡15min。然后在300rpm的搅拌速度下进行匀泡，并加入3份质量浓度为50％的氧化锌，2min后继续搅拌加入1份质量浓度为50％的氟硅酸钠，30s到达胶凝点后注膜。于100℃下热空气定型10min，于110℃下硫化45min，取出脱模，洗涤三次并在70℃下热空气干燥3小时得到环氧化天然胶乳海绵。本实施例制备得到的环氧化天然胶乳海绵的sem图见图5。
47.对比例1
48.同实施例1，区别仅在于，不加入促进剂m。本对比例制备得到的环氧化天然胶乳海绵的sem图见图6。
49.对比例2
50.同实施例1，区别仅在于，加入1.5份质量浓度为50％的油酸钾溶液。本对比例制备得到的环氧化天然胶乳海绵的sem图见图7。
51.对比例3
52.同实施例1，区别仅在于，加入1.5份防老剂mb。本对比例制备得到的环氧化天然胶乳海绵的sem图见图8。
53.对比例4
54.同实施例1，区别仅在于，加入2份质量浓度为50％的氧化锌分散体15min后再加入0.9份质量浓度为50％的氟硅酸钠搅拌。
55.对比例5
56.同实施例1，区别仅在于，加入2份质量浓度为50％的氟硅酸钠。
57.对比例6
58.同实施例1，区别仅在于，静置熟化12小时。
59.对比例7
60.同实施例1，区别仅在于，于110℃下热空气定型10min，于80℃下硫化45min。
61.对比例8
62.按质量份数称取100份总固体含量为60％、环氧化程度为50mol％的环氧化天然胶乳浓缩乳液，加入由2份硫磺、1份促进剂zdc、0.6份促进剂m、0.75份防老剂mb、0.9份氟硅酸钠、2份氧化锌和1份氢氧化钾配制而成的总固体含量为50％的分散体，30℃混合搅拌1小时，搅拌均匀后静置熟化24小时。熟化完成后，加入1.5份质量浓度为20％的油酸钾溶液，以1000rpm的速度搅拌发泡15min。然后在300rpm的搅拌速度下进行匀泡并注膜。于90℃下热空气定型10min，于100℃下硫化45min，取出脱模，洗涤三次并在60℃下热空气干燥3小时。
63.性能测试
64.对实施例1～5与对比例1～8制备的环氧化天然胶乳海绵进行性能测试，性能测试结果见表1。
65.表1性能测试结果
[0066][0067]
由表1可知，本发明实施例1～5制备的环氧化天然胶乳海绵的发泡倍数均为5，表观密度为45.72～51.43g/cm3，压缩永久变形率为3.42～5.16％，拉伸强度为0.28～0.33mpa，断裂伸长率为387.55～405.12％，以上表明材料具有优异的力学性能；本发明实施例1～5制备的环氧化天然胶乳海绵的压陷复原时间在8～11秒之间，慢回弹效果好。而对比例1～8通过改变制备过程中的不同条件，制备得到的环氧化天然胶乳海绵则出现了不同方面的性能下降；在对比例1～3中，不加入促进剂m使发泡胶乳的塑性降低及黏度增大，起泡剂油酸钾的用量过大会在短时间产生大量气泡，造成泡沫粗糙不均匀，防老剂mb的用量大于1份时，制备的发泡海绵出现喷霜现象，且遇光变黄；对比例4～8所制备的发泡胶乳海绵均出现塌泡情况，压缩永久变形增加了2.5～4.5倍，拉伸强度降低了51.5％～66.7％，断裂伸长率降低了39.1％～54.4％，且均不再具有慢回弹特性。
[0068]
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。