丁腈橡胶及其制备方法、氢化丁腈橡胶、丁腈橡胶组合物和丁腈橡胶硫化胶与流程

本发明涉及合成橡胶领域，具体地，涉及一种丁腈橡胶及其制备方法、氢化丁腈橡胶、丁腈橡胶组合物和丁腈橡胶硫化胶。

背景技术：

1、丁二烯-丙烯腈共聚橡胶，简称丁腈橡胶。由于聚合物分子结构中含有极性基团腈基和不饱和双键，在较宽温度范围内具有极好的耐油性、卓越的耐磨性、耐溶剂性和耐热性，是目前应用广泛的耐油型胶种之一，被广泛用于汽车、航空航天、石油开采、石化、纺织、电线电缆、印刷和食品包装等领域。

2、传统制备丁腈橡胶是通过丁二烯与丙烯腈乳液聚合合成的，其结构为无规共聚物。受聚合机理和聚合方法的限制，其分子链结构无法根据需要设计与调控。在丁腈橡胶中，丙烯腈含量增大，其耐油性、耐热性、耐磨性和强度等随着变优，同时，其低温性能、弹性性能和气体渗透性等随着变差。为了适应不同应用场合对各种性能的需求，工业上通过生产系列不同丙烯腈结合量的丁腈橡胶及并用等手段给予解决。生产一种同时具备较好的耐油性能和低温性能的丁腈橡胶成为研究者追求的目标。

3、活性自由基聚合的出现，实现了可以设计特定结构的分子链。 cn108503746a公开了一种水溶性丙烯腈-丁二烯-丙烯酸共聚物的制备方法：将可逆加成-断裂链转移聚合试剂、丙烯酸、丙烯腈、丁二烯和引发剂在溶剂中进行反应，制备得到水溶性丙烯腈-丁二烯-丙烯酸共聚物。该发明采用的溶剂是醇溶剂。在这种均相有机溶剂体系中，自由基容易与大分子链相遇并进攻大分子链，从而产生支链，进而形成网状不溶物，即凝胶。当聚合物产品以固体形式使用时，大量凝胶的存在一方面影响聚合物与加工助剂的混合，影响应用性能，另一方面凝胶基本无法发生硫化反应，也在一定程度上影响了应用性能。

4、因此，亟需提供一种既能够实现特定分子链设计，又能够控制聚合物的凝胶产生的丁腈橡胶的制备方法。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术的存在丁腈橡胶产品的耐油性能和低温性能无法兼顾，且易产生凝胶的问题，提供一种丁腈橡胶及其制备方法、氢化丁腈橡胶、丁腈橡胶组合物和丁腈橡胶硫化胶，该丁腈橡胶包含具有特定结合丙烯腈含量的链段a、链段b和链段c，由此使得该丁腈橡胶能够同时具备优异的耐油性能和低温性能，并且该丁腈橡胶中凝胶含量显著降低，能够使得该丁腈橡胶具有优异的应用性能。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种丁腈橡胶，其特征在于，所述丁腈橡胶包含链段a、链段b和链段c，所述链段a、所述链段b和所述链段c依次头尾相连；

3、所述链段a、所述链段b和所述链段c均为丁二烯和丙烯腈共聚物；

4、以所述链段a的总重量为基准，链段a的结合丙烯腈含量大于等于 40wt％；以所述链段b的总重量为基准，链段b的结合丙烯腈含量为 30-35wt％；以所述链段c的总重量为基准，链段c的结合丙烯腈含量为 20-25wt％。

5、本发明第二方面提供一种丁腈橡胶的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

6、(1)在引发剂、可逆加成-断裂转移聚合试剂和乳化剂的存在下，丙烯腈a和丁二烯a在水中进行第一接触反应，得到包含链段a的共聚物乳液；

7、(2)加入丙烯腈b和丁二烯b，与步骤(1)得到的共聚物乳液进行第二接触反应，得到包含链段a和链段b的共聚物乳液；

8、(3)加入丙烯腈c和丁二烯c，与步骤(2)得到的共聚物乳液进行第三接触反应，得到包含链段a、链段b和链段c的共聚物乳液；

9、(4)在步骤(3)得到的共聚物乳液中加入絮凝剂，得到丁腈橡胶；

10、所述丁腈橡胶中，所述链段a、所述链段b和所述链段c依次头尾相连；

11、其中，所述第一接触反应的条件使得，以链段a的总重量为基准，链段 a的结合丙烯腈含量大于等于40wt％；

12、所述第二接触反应的条件使得，以链段b的总重量为基准，链段b的结合丙烯腈含量为30-35wt％；

13、所述第三接触反应的条件使得，以链段c的总重量为基准，链段c的结合丙烯腈含量为20-25wt％。

14、本发明第三方面提供一种由上述制备方法制得的丁腈橡胶。

15、本发明第四方面提供一种氢化丁腈橡胶，其特征在于，所述氢化丁腈橡胶是由上述丁腈橡胶经加氢反应制得。

16、本发明第五方面提供一种丁腈橡胶组合物，其特征在于，所述丁腈橡胶组合物包含上述丁腈橡胶和/或氢化丁腈橡胶。

17、本发明第六方面提供一种丁腈橡胶硫化胶，其特征在于，所述丁腈橡胶硫化胶由上述丁腈橡胶组合物经硫化制得的。

18、通过上述技术方案，本发明提供的丁腈橡胶及其制备方法、氢化丁腈橡胶、丁腈橡胶组合物和丁腈橡胶硫化胶获得以下有益的效果：

19、本发明提供的丁腈橡胶包含具有特定的结合丙烯腈含量的链段a、链段 b和链段c，同时，链段a、链段b和链段c的含量也满足特定要求，由此使得该丁腈橡胶能够同时具备优异的耐油性能和低温性能，并且该丁腈橡胶中凝胶含量降低，能够使得该丁腈橡胶具有优异的应用性能。

技术特征：

1.一种丁腈橡胶，其特征在于，所述丁腈橡胶包含链段a、链段b和链段c，所述链段a、所述链段b和所述链段c依次头尾相连；

2.根据权利要求1所述的丁腈橡胶，其中，以所述链段a的总重量为基准，链段a的结合丙烯腈含量大于等于45wt％，优选大于等于50wt％。

3.根据权利要求1或2所述的丁腈橡胶，其中，以所述丁腈橡胶的总重量为基准，所述链段a的含量大于等于30wt％，所述链段b的含量大于等于10wt％，所述链段c的含量大于等于30wt％。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的丁腈橡胶，其中，所述丁腈橡胶的凝胶含量为2wt％以下，优选1wt％以下，更优选0.5wt％以下。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的丁腈橡胶，其中，所述丁腈橡胶的数均分子量为5×104-1.5×105。

6.一种丁腈橡胶的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，以丙烯腈a和丁二烯a的总重量为基准，所述丙烯腈a的含量大于等于41wt％，优选为41-55wt％；

8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，所述第一接触反应的条件包括：第一接触反应温度为30-50℃，第一接触反应时间为1-2h；

9.根据权利要求6-8中任意一项所述的制备方法，其中，所述可逆加成-断裂转移聚合试剂选自十二烷基氰甲基三硫代碳酸酯、二硫代苯甲酸氰基异丙酯、十二烷基甲基乙酸三硫代碳酸酯和十二烷基二甲基乙酸三硫代碳酸酯中的至少一种；

10.一种丁腈橡胶，其特征在于，所述丁腈橡胶由权利要求6-9所述的方法制得。

11.一种氢化丁腈橡胶，其特征在于，所述氢化丁腈橡胶是由权利要求1-5和10中任意一项所述的丁腈橡胶经加氢反应制得。

12.一种丁腈橡胶组合物，其特征在于，所述丁腈橡胶组合物包含权利要求1-5和权利要求10中任意一项所述的丁腈橡胶和/或权利要求11所述的氢化丁腈橡胶。

13.一种丁腈橡胶硫化胶，其特征在于，所述丁腈橡胶硫化胶由权利要求12所述的丁腈橡胶组合物经硫化制得的。

技术总结
本发明涉及合成橡胶领域，公开一种丁腈橡胶及其制备方法、氢化丁腈橡胶、丁腈橡胶组合物和丁腈橡胶硫化胶。所述丁腈橡胶包含链段A、链段B和链段C，所述链段A、所述链段B和所述链段C依次头尾相连；所述链段A、链段B和链段C均为丁二烯和丙烯腈共聚物；以链段A的总重量为基准，链段A的结合丙烯腈含量大于等于40wt％；以链段B的总重量为基准，链段B的结合丙烯腈含量为30‑35wt％；以链段C的总重量为基准，链段C的结合丙烯腈含量为20‑25wt％。该丁腈橡胶包含具有特定结合丙烯腈含量的链段A、链段B和链段C，使得该丁腈橡胶同时具备优异的耐油和较好的低温性能，并且凝胶含量低，使得该丁腈橡胶具有优异的应用性能。

技术研发人员：吴长江,赵姜维,梁爱民,徐林,邵明波
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/11