一种高强度低收缩聚酰亚胺薄膜的生产工艺的制作方法

本发明涉及聚铣亚胺薄膜，具体为一种高强度低收缩聚酰亚胺薄膜的生产工艺。

背景技术：

1、聚酰亚胺薄膜酰胺酸溶液流延成膜、拉伸后，高温酰亚胺化。薄膜呈黄色透明，相对密度1.39～1.45，有突出的耐高温、耐辐射、耐化学腐蚀和电绝缘性能，可在250～280℃空气中长期使用。玻璃化温度分别为280℃(upilex r)、385℃(kapton)和500℃以上(upilex s)。20℃时拉伸强度为200mpa，200℃时大于100mpa。特别适宜用作柔性印制电路板基材和各种耐高温电机电器绝缘材料。

2、在电子胶带生产过程中，往往用到聚酰亚胺薄膜，但是现有的聚酰亚胺薄膜热膨胀系数高、收缩性差。耐热性差，导致其与金属铜的热膨胀匹配性差，不能够满足大部分柔性电路板连续使用的绝缘要求，且大部分的薄膜的吸水率高，绝缘性差，存在在碱性刻蚀过程中的吸水膨胀及使用过程中因吸潮引起的电子元件失效等问题

技术实现思路

1、(一)解决的技术问题

2、针对现有技术的不足，本发明提供了一种高强度低收缩聚酰亚胺薄膜的生产工艺，解决了现有的聚酰亚胺薄膜热膨胀系数高、收缩性差。耐热性差，导致其与金属铜的热膨胀匹配性差，不能够满足大部分柔性电路板连续使用的绝缘要求，且大部分的薄膜的吸水率高，绝缘性差，存在在碱性刻蚀过程中的吸水膨胀及使用过程中因吸潮引起的电子元件失效等问题的问题。

3、(二)技术方案

4、本发明提供如下技术方案：一种高强度低收缩聚酰亚胺薄膜，包括以下重量份数配比的原料：聚酰亚胺树脂100-150份、二氧化硅10-20份、纳米无机填料10-15份、自由基引发剂50-90份和加工助剂7-13份；

5、优选的，所述聚酰亚胺树脂包括以下重量份数配比的原料：芳香二胺10-15份、芳香二酐10-15份和含硫二元胺5-7份、非质子极性溶剂30-40份、2,2'-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐1-3份和封端剂1-3份。

6、优选的，所述聚酰亚胺树脂包括以下生产步骤：

7、(1)将芳香二胺、芳香二酐、含硫二元胺加入到非质子极性溶剂中搅拌4-6h，搅拌速度为1300-1500r/min，得到混合物a；

8、(2)在混合物a中加入封端剂，继续搅拌3h，温度为180-220℃，得到混合物c；

9、(3)在混合物c内加入2,2'-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐，搅拌30-60min，搅拌速度为600-800r/min，得到混合物d；

10、(4)将混合物d，回流冷凝反应1-3h后，冷却至室温，过滤、干燥得到聚酰亚胺树脂。

11、通过以2,2'-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐与含硫二元胺为二元胺单体，配合作为二元酸酐单体，从而将苯并咪唑杂环引入聚酰亚胺中，增强了聚酰亚胺薄膜的耐热性、尺寸稳定性和强度，同时在体系中引入了氟离子，其具有很大的电负性，可以切断电子云的共轭，从而抑制薄膜中电子给体和电子供体之间电荷转移络合物的形成，提高了薄膜的透明性和绝缘性，同时，含氟基团引入聚酰亚胺薄膜树脂主链结构中，利用氟原子的疏水性，降低了薄膜的吸水率，可有效减少柔性封装基板在碱性刻蚀过程中的吸水膨胀及使用过程中因吸潮引起的电子元件失效等。

12、将含有酯基结构的芳香族二酐单独或与其他芳香族二酐混合，然后与芳香族二胺通过缩聚反应形成聚酰胺酸树脂，由于含酯基团引入聚酰亚胺薄膜树脂的主链结构中，使树脂主链结构间次价键力作用增强，聚合物主链取向性增强，链间堆砌紧密，导致薄膜热膨胀系数明显下降，使之与金属铜箔接近，提高了薄膜与金属铜的热膨胀匹配性。

13、优选的，所述纳米级无机填料包括氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铝、碳化硅、氮化硅、氧化铁、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锌、氮化铝和氮化硼中的至少一种，所述纳米级无机填料的粒径＜300nm。

14、纳米级无机填料在聚铣亚胺波薄膜内均匀分散，形成导热的骨架结构，使得聚铣亚胺薄膜在应用过程中，不但保持了聚铣亚胺薄膜的力学性能增加薄膜的成膜性，并提高聚酰亚胺薄膜的强度。

15、优选的，所述非质子极性溶剂为n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或其中至少两种按任意比例混合而成的混合物。

16、优选的，所述自由基引发剂为e-[4-氰基-4-(2-氰基-2，2-二甲基-重氮)]戊酸-[3-(1-氯-1,1-二甲基-硅)]丙酯。

17、优选的，所述封端剂为4-苯乙炔苯酐。

18、封端剂可以封端阴离子聚合物，生产官能化的聚合物。被保护的官能基在各种条件下都是稳定的。

19、本发明要解决的另一技术问题是提供一种高强度低收缩聚酰亚胺薄膜的生产工艺包括以下步骤：

20、s1，准备以上重量分数配比的原料；

21、s2，将聚酰亚胺树脂进行电晕处理，得到基材a；

22、s3，将基材a浸泡在含自由基引发剂的溶剂中，取出洗净、干燥，得到基材b；

23、s4，将基材b、二氧化硅、纳米无机填料和加工助剂加入挤出机内，在260-300℃下熔融挤出，得到基材c；

24、s5，将基材c切片后，在60-80℃下，进行纵向拉伸和横向拉伸，纵向拉伸倍数为1:1.05-1.15，横向拉伸倍数为1:1.07-1.21。

25、通过加入的纳米级无机填料，在成型后分别经过纵向拉伸和横向拉伸，不仅得到了纵向高收缩的聚酯薄膜，而且横向具有稳定的低收缩率，且拉伸时，膜的温度在60-80℃下，使膜在纵向上能够进行一定的回缩，以此来降低纵向收缩率。并且，在膜纵向回缩的同时，膜也会有一定的横向回缩，因此，该方法可以同时控制膜的横向收缩率。

26、优选的，所述步骤s2中，电压为6kv，频率7khz。

27、电晕处理后基材的表面浸润张力增大，浸泡效果好更好。

28、(三)有益效果

29、与现有技术相比，本发明提供了一种高强度低收缩聚酰亚胺薄膜的生产工艺，具备以下有益效果：

30、1、该高强度低收缩聚酰亚胺薄膜的生产工艺，通过加热引发功能性聚合物单体在修饰了自由基聚合引发剂的聚酰亚胺薄膜表面接枝聚合形成涂层，提高了聚铣亚胺薄膜的粘结性能，明显提高聚铣亚胺与铜箔、铝箔等金属材料的剥离强度。

31、2、该高强度低收缩聚酰亚胺薄膜的生产工艺，通过以2,2'-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐与含硫二元胺为二元胺单体，配合作为二元酸酐单体，从而将苯并咪唑杂环引入聚酰亚胺中，增强了聚酰亚胺薄膜的耐热性、尺寸稳定性和强度，同时在体系中引入了氟离子，其具有很大的电负性，可以切断电子云的共轭，从而抑制薄膜中电子给体和电子供体之间电荷转移络合物的形成，提高了薄膜的透明性和绝缘性，同时，含氟基团引入聚酰亚胺薄膜树脂主链结构中，利用氟原子的疏水性，降低了薄膜的吸水率，可有效减少柔性封装基板在碱性刻蚀过程中的吸水膨胀及使用过程中因吸潮引起的电子元件失效等。

32、3、该高强度低收缩聚酰亚胺薄膜的生产工艺，将含有酯基结构的芳香族二酐单独或与其他芳香族二酐混合，然后与芳香族二胺通过缩聚反应形成聚酰胺酸树脂，由于含酯基团引入聚酰亚胺薄膜树脂的主链结构中，使树脂主链结构间次价键力作用增强，聚合物主链取向性增强，链间堆砌紧密，导致薄膜热膨胀系数明显下降，使之与金属铜箔接近，提高了薄膜与金属铜的热膨胀匹配性。

33、4、该高强度低收缩聚酰亚胺薄膜的生产工艺，纳米级无机填料在聚铣亚胺波薄膜内均匀分散，形成导热的骨架结构，使得聚铣亚胺薄膜在应用过程中，不但保持了聚铣亚胺薄膜的力学性能增加薄膜的成膜性，并提高聚铣亚胺薄膜的强度，使得薄膜具有较好的机械拉伸强度和断裂伸长率，在成型后聚酰亚胺薄膜的分别经过纵向拉伸和横向拉伸，不仅得到了纵向高收缩的聚酯薄膜，而且横向具有稳定的低收缩率，且拉伸时，膜的温度在60-80℃下，使膜在纵向上能够进行一定的回缩，以此来降低纵向收缩率。并且，在膜纵向回缩的同时，膜也会有一定的横向回缩，因此，该方法可以同时控制膜的横向收缩率，能够满足大部分柔性电路板连续使用的绝缘要求。