一种耐氯迁移老化的组合物及其制备方法、管材和应用与流程

本发明涉及高分材料，更进一步说，涉及一种耐氯迁移老化的组合物及其制备方法、管材和应用。

背景技术：

1、聚乙烯材料由于其柔韧性好、耐腐蚀、卫生等特点，被广泛应用于给水用聚乙烯管材。自来水管网是给水管网的重要组成部分，为了确保自来水的良好品质，通常会加入含氯的消毒剂，然而聚乙烯管材与含氯自来水长期接触，水中的高浓度的氯可导致聚乙烯管材中的抗氧剂等添加剂迁移至水中，从而促进聚乙烯管材发生脆性破坏。

2、中国专利cn111100349a公开了一种耐氯复合物、聚乙烯组合物及其制备方法和应用。该耐氯复合物包含炭黑和耐氯添加剂，所述炭黑与耐氯添加剂的重量比为(8-60)︰1，其耐氯聚乙烯组合物不仅具有很好的抗老化性和耐氯性，有助于提高持续与含氯消毒剂饮用水接触的聚烯烃水管的使用寿命，而且绿色环保。其主要是耐氯添加剂与炭黑混合可以使炭黑均匀分散，从而提升耐氯复合物的抗氧化性及耐氯性。

3、目前开发新型的耐氯迁移老化的组合物，对于自来水管网具有重要的经济价值和现实意义。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提出一种耐氯迁移老化的组合物。具体地说涉及一种耐氯迁移老化的组合物及其制备方法、管材和应用。

2、该组合物对含氯的自来水具有较高的耐受性，其中抗氧剂等添加剂不易因自来水中的氯离子而发生迁移。该材料具有良好的降低抗氧剂迁移的效果，氯水浸泡后拉伸性能优异，可用于苛刻的含氯自来水管道。

3、本发明目的之一是提供一种耐氯迁移老化的组合物，可包含以下重量份数的组分：聚乙烯树脂、聚乙烯混配料、多官能度氨基苯基硅倍半氧烷(aps)、炭黑；具体地，

4、以聚乙烯树脂和聚乙烯混配料的总用量为100重量份计，其中优选为聚乙烯混配料为30～70重量份(例如可为30、31、32、33、34、35、36、40、45、46、48、50、55、60、65、70重量份或上述数值之间的任意值或上述任何两个数值之间的数值范围)；可优选30～60重量份，更优选32～50重量份；

5、多官能度氨基苯基硅倍半氧烷(aps)的用量可为0.2～10重量份(例如可为0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10重量份或上述数值之间的任意值或上述任何两个数值之间的数值范围)，优选0.2～8重量份，更优选为0.3～6重量份；进一步优选1～5重量份；

6、炭黑的用量可为0.1～6重量份(例如可为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、6.0重量份或上述数值之间的任意值或上述任何两个数值之间的数值范围)，优选为0.5～5重量份，更优选为1～4重量份。

7、所述聚乙烯树脂为基数树脂，特征如下：

8、所述聚乙烯树脂，熔体质量流动速率(190℃，5kg)可为0.1～1.0g/10min，优选0.19～0.9g/10min；和/或，

9、所述聚乙烯树脂的密度可为0.930～0.980g/cm3，优选0.93～0.97g/cm3。

10、所述聚乙烯混配料为基础树脂和抗氧化剂、颜料、抗紫外稳定剂等添加剂经挤出加工而成的颗粒料，可选自本领域通用的聚乙烯管道用混配料，例如上海石化ygh041t、北欧化工me3440、牌号he3490lsh、利安德巴塞尔crp100等中的至少一种。

11、所述聚乙烯混配料，熔体质量流动速率(190℃，5kg)可为0.1～1.0g/10min，优选0.19～0.9g/10min；

12、所述聚乙烯混配料的密度可为0.930～0.980g/cm3，优选0.94～0.97g/cm3。

13、在一些具体实施中，

14、所述多官能度氨基苯基硅倍半氧烷(aps)可选自五氨基苯基硅倍半氧烷、六氨基苯基硅倍半氧烷、七氨基苯基硅倍半氧烷、八氨基苯基硅倍半氧烷中的一种或多种，优选为两种或两种以上的混合物。例如八氨基苯基硅倍半氧烷的结构式如下式(i)。氨基苯基的存在可以使组合物中的添加剂锚固在组合物中，耐氯迁移能力更强。

15、

16、式(i)八氨基苯基硅倍半氧烷的结构式

17、多官能度氨基苯基硅倍半氧烷(aps)作为一种杂化材料，无机相与有机相间通过共价键结合，性能介于无机和有机聚合物之间，笼形结构能够抑制高分子链的运动，但同时能维持聚乙烯基体良好的加工性和机械性能，显著增强聚乙烯的力学性能，可在聚乙烯和添加剂之间产生键合从而大幅度降低添加剂迁移现象，具有优异的耐迁移老化性能。

18、在一些具体实施中，

19、所述炭黑的dbp吸收值可为40～400ml/100g(例如可为40、50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400ml/100g或上述数值之间的任意值或上述任何两个数值之间的数值范围)；优选300～350ml/100g；和/或，

20、所述炭黑的粒径可为5～100nm(例如可为5、10、15、20、25、3040、50、60、70、80、90、100nm或上述数值之间的任意值或上述任何两个数值之间的数值范围)，优选10～80nm，更优选20～60nm。

21、在具体实施方式中，所述耐氯迁移老化的组合物还可包含其它助剂；

22、以所述聚乙烯树脂和聚乙烯混配料的总用量为100重量份计，其它助剂的用量可为0.1～5重量份。所述其它助剂可选自抗氧剂(如受阻酚类、亚磷酸酯抗氧剂)、抗静电剂(如季铵盐类、磺酸型、羧酸盐类抗静电剂)、润滑剂(如芥酸酰胺、硬脂酸类、乙撑双硬脂酰胺)、紫外吸收剂(如水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类、取代丙烯腈类、三嗪类紫外吸收剂)等本领域常用加工助剂中的至少一种，这些助剂的种类和添加量为行业内技术人员所熟知。

23、本发明目的之二是提供所述的耐氯迁移老化的组合物的制备方法，可包括以下步骤：

24、将所述聚乙烯树脂加入多官能度氨基苯基硅倍半氧烷(aps)和炭黑的混合物中，得到预混料，再加入聚乙烯混配料混合后熔融共混，即得所述的耐氯迁移老化的组合物。

25、其中，

26、所述多官能度氨基苯基硅倍半氧烷(aps)和炭黑的混合物的制备方法包括以下步骤：

27、将多官能度氨基苯基硅倍半氧烷(aps)进行球磨处理，得到多官能度氨基苯基硅倍半氧烷(aps)预处理物，再将预处理物与炭黑进行球磨，得到多官能度氨基苯基硅倍半氧烷(aps)和炭黑的混合物；

28、优选地，所述多官能度氨基苯基硅倍半氧烷(aps)预处理物的制备方法可包括以下步骤：

29、将所述多官能度氨基苯基硅倍半氧烷用球磨机研磨搅拌(具体搅拌的时间可为0.1～1h)后，加入分散剂(所述分散剂可选自四氢呋喃或十八冠醚-6中的至少一种)，在超声波作用下分散(具体分散的时间可为0.5～2h)后，加入烷烃试剂(所述烷烃试剂可为c3～c15烷烃，优选c4～c12烷烃，例如具体可选自正己烷、正辛烷、正庚烷中的至少一种)，继续超声波作用下分散(具体分散的时间可为0.5～2h)，静置(具体静置的时间可为0.5～1h)后将沉淀物过滤并干燥(具体干燥的温度可为30～45℃)，获得烘干的aps粉末，即得所述多官能度氨基苯基硅倍半氧烷(aps)预处理物；再与炭黑放置于球磨机中研磨搅拌，获得分散均匀的aps和炭黑混合物。

30、其中，以所述聚乙烯树脂和聚乙烯混配料的总用量为100重量份计，

31、所述分散剂的用量可为2～20重量份，优选5～15重量份，更优选5～10重量份；和/或，

32、所述烷烃试剂的用量可为1～20重量份，优选1～10重量份。

33、进一步地，

34、将所述聚乙烯树脂加入所述多官能度氨基苯基硅倍半氧烷(aps)和炭黑的混合物中，混合，得到预混料；混合时间可为0.1～0.5h。

35、再将所述预混料与聚乙烯混配料熔融共混挤出，得到所述的耐氯迁移老化的组合物。

36、优选地，

37、所述熔融共混的螺杆转速可为100～250转/分；

38、所述挤出的温度可为130～220℃之间。

39、具体地，所述的耐氯迁移老化的组合物制备方法，可包括以下步骤：

40、(1)制备aps和炭黑混合物：将多官能度氨基苯基硅倍半氧烷(aps)用球磨机研磨搅拌0.1～1h后，加入分散剂，可在超声波作用下分散0.5～2h后，加入烷烃试剂，可继续超声波作用下分散0.5～2h，静置(具体静置的时间可为0.5～1h)后将沉淀物过滤并30～45℃干燥，获得烘干的aps粉末，即得所述多官能度氨基苯基硅倍半氧烷(aps)预处理物；再与炭黑放置于球磨机中研磨搅拌1～3h，获得分散均匀的aps和炭黑混合物。

41、(2)将步骤(1)得到的混合物与聚乙烯树脂加入高混机中混合0.1～0.5h，得到混合均匀的预混料。

42、(3)将步骤(2)得到的预混料与聚乙烯混配料用双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，螺杆转速为100～250转/分，挤出温度在130～220℃之间，得到本发明所述的耐氯迁移老化的组合物。

43、本发明目的之三是提供本发明目的之一所述的耐氯迁移老化的组合物或者根据本发明目的之二所述的制备方法制备的耐氯迁移老化的组合物的应用，优选在管道中，优选在水管中，更优选在给水用聚乙烯管道中的应用。

44、本发明目的之四是提供一种耐氯迁移老化的聚乙烯管材，由包含所述的耐氯迁移老化的组合物或者包含所述的制备方法制备的耐氯迁移老化的组合物制备而成。

45、所述的耐氯迁移老化的聚乙烯管材的制备方法，可包括以下步骤：

46、将所述的耐氯迁移老化的组合物挤出制成所述的耐氯迁移老化的聚乙烯管材。所述的耐氯迁移老化的组合物可适用于制备各种规格的管材。

47、优选地，

48、螺杆转速可为100～250转/分；和/或，

49、挤出温度可在130～220℃之间；和/或，

50、进行挤出的装置可为管材挤出机。

51、所述的耐氯迁移老化的聚乙烯管材的制备方法，具体可包括以下步骤：

52、将所述耐氯迁移老化的组合物经过干燥后，投入管材挤出机后制备聚乙烯管材，螺杆转速为100～250转/分，挤出温度在130～220℃之间，得到耐氯迁移老化的聚乙烯管材。

53、本发明目的之五是提供所述的耐氯迁移老化的聚乙烯管材的应用，具体可在管道中，优选在水管中，更优选在给水用聚乙烯管道中的应用。