无卤中等玻璃化转变温度组合物及其制品的制作方法

1.本发明属于电子材料技术领域，具体涉及无卤中等玻璃化转变温度组合物及其制品。


背景技术：

2.随着环保要求越来越高，溴系阻燃覆铜板被限制使用，含磷体系的无卤阻燃覆铜板发展迅猛。中等玻璃化转变温度(tg dsc 150℃
‑
170℃)无卤环氧树脂体系覆铜板，因为成本低、性能均衡且符合环保要求，而被广泛使用，可以应用于游戏机、笔记本电脑、智能手机、平板电脑和低成本服务器。因而产量大，是各板材厂的主要产品之一。随着此类产品大量使用，各板厂的产品都暴露出同样的产品缺陷。
3.凝胶时间是衡量半固化片交联程度的一个指标，通过值的大小可以评估出材料的压合流动性。传统的半固化片材料存储期间，会因缓慢固化而凝胶时间变小，材料的流动性变小。而无卤中等玻璃化转变温度材料普遍出现存储期间凝胶时间增长，材料压合流动性变大。凝胶时间的变大和变小都给材料生产带来麻烦。储存条件苛刻且储存期限变短导致备库量少，难以应对市场需求的变化。各厂商努力查找原因尝试改善。一些厂家认为材料存储期间高温吸湿是主要原因，尝试把材料真空包装并存储于冷藏库，增加了成本却无改善。一些厂家认为半固化片含浸过程中炉温不够导致材料高沸点溶剂无法散出，尝试提高含浸机炉温至175℃以上。一些厂家认为树脂混合过程中，部分树脂分散不良导致，尝试提高配料槽保温水至40℃，高速搅拌后胶水温度达60℃以上。这些尝试最终均失败。


技术实现要素：

4.针对上述现有技术的不足，本发明提供了无卤中等玻璃化转变温度组合物及其制品，目的是为了解决现有技术中无卤中等玻璃化转变温度材料普遍出现的半固化片存储期间凝胶时间增长，压合流动性变大的技术问题。
5.本发明提供的无卤中等玻璃化转变温度组合物，具体技术方案如下：
6.无卤中等玻璃化转变温度组合物，包括含磷酚醛环氧、双酚a酚醛环氧、mdi改性环氧、四官能环氧、苯代三聚氰胺或其衍生物、高分子量苯并噁嗪、含磷酚醛、线性酚醛、磷腈、酚氧树脂、熔融硅微粉、咪唑促进剂、丙酮、乙二醇甲醚和环己酮。
7.在某些实施方式中，所述苯代三聚氰胺衍生物为烷基苯代三聚氰胺、苯代三聚氰胺改性线性酚醛树脂和苯代三聚氰胺酚醛环氧树脂中的一种或多种。
8.在某些实施方式中，所述含磷酚醛中的含磷量为7.5
‑
8.5％。
9.本发明还提供了第二个技术方案，即无卤中等玻璃化转变温度组合物的制品，是利用上述的无卤中等玻璃化转变温度组合物制作的半固化片和铜箔基板。
10.在某些实施方式中，所述半固化片的制作步骤如下：
11.s1，利用权利要求1
‑
3任一项所述的无卤中等玻璃化转变温度组合物制备胶液；
12.s2，将玻纤布浸入步骤s1的胶液中，使胶液渗入玻纤布纱束之间，经130～180℃高
温加热至半固化态，获得半固化片。
13.进一步，步骤s1中，所述胶液制备过程如下：
14.s11，向搅拌槽内添加丙酮，环己酮，磷腈、苯代三聚氰胺衍生物和线性酚醛，搅拌2小时，继续向槽内投入熔融硅微粉继续搅拌2小时，
15.s12，继续向搅拌槽内依次添加三聚氰胺衍生物、含磷环氧、双酚a酚醛环氧、mdi改性环氧、四官能环氧、苯并噁嗪、含磷酚醛和酚氧树脂并搅拌2小时，继续添加咪唑促进剂，搅拌2小时，获得混合物；
16.s13，将步骤s12中的混合物在两个搅拌槽之间循环，并在滤桶内放置10μm过滤袋和磁力棒，循环10次，开启高剪切均质机2小时，获得所述胶液。
17.在某些实施方式中，所述铜箔基板制作过程如下：在两个铜箔之间放置有层层相叠的权利要求6所述的半固化片，并在真空压机内进行真空高温固化，获得覆铜箔基板。
18.进一步，所述固化温度为200
‑
230℃，固化的时间为60分钟。
19.本发明具有以下有益效果：含磷酚醛和含磷环氧都存在dopo大分子结构，对附近的活性基团形成大的空间位阻。导致羟基和环氧基的反应活性下降，混合物反应起始温度靠后。无卤中等玻璃化转变温度体系使用大量含磷酚醛和含磷环氧，因此材料的固化温度大大延后。在环氧树脂体系中，苯代三聚氰胺及其衍生物的胺基可以促进酚醛固化剂或苯并噁嗪固化剂与环氧树脂的反应，且这样的促进效果有潜伏性。本发明利用三聚氰胺衍生物和酚醛树脂或苯并噁嗪的协同固化作用，再复合使用低磷含量的含磷酚醛固化剂，把半固化片的起始反应温度提前，从而消除dopo结构对半固化片反应特性的影响，从而实现半固化片存储期间不在有凝胶时间上涨和压合流动性增加的问题。
附图说明
20.图1是本发明提供的苯代三聚氰胺衍生物的分子结构示意图。
具体实施方式
21.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图1，对本发明进一步详细说明。
22.本发明提供的无卤中等玻璃化转变温度组合物，具体技术方案如下：
23.无卤中等玻璃化转变温度组合物，包括含磷酚醛环氧、双酚a酚醛环氧、mdi改性环氧、四官能环氧、苯代三聚氰胺或其衍生物、高分子量苯并噁嗪、含磷酚醛、线性酚醛、磷腈、酚氧树脂、熔融硅微粉、咪唑促进剂、丙酮、乙二醇甲醚和环己酮。
24.在某些实施方式中，所述苯代三聚氰胺衍生物为烷基苯代三聚氰胺、苯代三聚氰胺改性线性酚醛树脂和苯代三聚氰胺酚醛环氧树脂中的一种或多种。苯代三聚氰胺衍生物的分子结构r基可以是烷基，酯基，酰基和苯基等有机基团，如图1所示。
25.在某些实施方式中，所述含磷酚醛中的含磷量为7.5
‑
8.5％。含磷量低，dopo对活性基团的空间位阻效应减少，固化剂反应温度低，固化反应快且固化度高。
26.本发明还提供了第二个技术方案，即无卤中等玻璃化转变温度组合物的制品，是利用上述的无卤中等玻璃化转变温度组合物制作的半固化片和覆铜箔基板。
27.在某些实施方式中，所述半固化片的制作步骤如下：
28.详细来说，如果苯三聚氰胺衍生物选用苯代三聚氰胺时，配制胶液时，在室温下需要提前两天使用乙二醇甲醚预溶苯代三聚氰胺形成预溶液。选用苯代三聚氰胺改性线性酚醛树脂时，则无需预溶。
29.向搅拌槽内添加丙酮，环己酮，磷腈，苯代三聚氰胺衍生物和线型酚醛搅拌2小时，继续加入熔融硅微粉搅拌2小时。
30.相继向槽内添加苯代三聚氰胺预溶液，含磷环氧，双酚a酚醛环氧，mdi改性环氧，四官能环氧，苯并噁嗪，含磷酚醛和酚氧树脂搅拌3小时，加入2
‑
甲基
‑4‑
乙基咪唑并搅拌2小时，测试varnish gt。
31.气动泵驱动下胶液在两个搅拌槽之间循环，循环管路连接过滤筒，桶内放置10微米滤袋和磁力棒，循环十次，期间更换滤袋并擦拭磁力棒。最后需要开启高剪切均质乳化机2小时，以使填料分散均匀且不团聚。
32.含浸工序在垂直上胶机上完成，胶液进入胶盆并在调粘桶之间循环，自动补加溶剂搅拌调节粘度到设定值。常温下以玻纤布在胶盆中浸渍树脂混合物。胶盆内安置3
‑
7个滚轮，玻纤布交叉穿过。浸渍过程中滚轮滚动并挤压胶液，使胶液渗入玻纤布纱束之间。再经过温度设定在130～180℃的烤箱完成烘干和部分固化，收卷制得半固化片。
33.在某些实施方式中，所述铜箔基板制作过程如下：压合过程在真空压机内进行，取以上的所述半固化片层层相叠，再于最上面及最下面各置入一片铜箔，压机加热板温度85℃以下可以入料，保持恒温10分钟并抽真空，再以1.5℃/min的升温速率，升温到200℃～230℃后，再保持恒温90分钟，接着慢慢冷却到100℃以下出料，以制得铜箔基板。
34.实施例1
35.本实施例提供的无卤中等玻璃化转变温度组合物的制品，具体技术方案如下：
36.取15份苯代三聚氰胺，加入60份乙二醇甲醚混合，常温下密封静置两天制得预溶液；
37.取80份丙酮和80份环己酮，75份pf8020线性酚醛和20份spb100磷腈搅拌2小时。
38.加入200份fs1002熔融硅微粉并搅拌2小时。
39.加入预溶液，100份bep360含磷酚醛环氧，100份双酚a酚醛环氧，90份mdi改性环氧，30份tne200四官能环氧，120份含磷酚醛和30份npph500p26酚氧树脂搅拌2小时。加入0.25份2e4mz促进剂搅拌2小时制得胶液。
40.取1.5毫升胶液在171℃热盘上测试凝胶化时间，测试值为280
±
20秒，如果凝胶化时间偏长,胶液中添加bpo搅拌半小时再次测试。
41.胶液加入50份丙酮调节粘度。在常温下以宏和玻纤布(布种型号7628)，浸渍上述胶液。然后于185℃(含浸机)干燥3分钟，制得半固化片。
42.将4片半固化片层层相叠于二片35μm厚的铜箔间，在温度85℃以下入料，保持恒温10分钟并抽真空，再以1.5℃/min的升温速率，加温到220℃后，再保持恒温90分钟，接着慢慢冷却到90℃以取得0.9mm厚的铜箔基板。
43.实施例2
44.本实施例提供的无卤中等玻璃化转变温度组合物的制品，具体技术方案如下：
45.取15份苯代三聚氰胺，加入60份乙二醇甲醚混合，常温下密封静置两天制得预溶液；
46.取80份丙酮和80份环己酮，25份pf8020线性酚醛和20份spb100磷腈搅拌2小时。
47.加入200份fs1002熔融硅微粉并搅拌2小时。
48.加入预溶液，100份bep360含磷酚醛环氧，100份双酚a酚醛环氧，90份mdi改性环氧，30份tne200四官能环氧，50份dfe149主链型苯并噁嗪，120份含磷酚醛和30份npph500p26酚氧树脂搅拌2小时。加入0.25份2e4mz促进剂搅拌2小时制得胶液。
49.取1.5毫升胶液在171℃热盘上测试凝胶化时间，测试值为280
±
20秒，如果凝胶化时间偏长胶液中添加bpo搅拌半小时再次测试。
50.胶液加入50份丙酮调节粘度。在常温下以宏和玻纤布(布种型号7628)，浸渍上述胶液。然后于185℃(含浸机)干燥3分钟，制得半固化片。
51.将4片半固化片层层相叠于二片35μm厚的铜箔间，在温度85℃以下入料，保持恒温10分钟并抽真空，再以1.5℃/min的升温速率，加温到220℃后，再保持恒温90分钟，接着慢慢冷却到90℃以取得0.9mm厚的铜箔基板。
52.实施例3
53.本实施例提供的无卤中等玻璃化转变温度组合物的制品，具体技术方案如下：
54.取100份丙酮和120份环己酮，40份苯代三聚氰胺酚醛环氧和20份spb100磷腈搅拌2小时。
55.加入200份fs1002熔融硅微粉并搅拌2小时。
56.加入100份bep360含磷酚醛环氧，100份双酚a酚醛环氧，90份mdi改性环氧，30份tne200四官能环氧，50份dfe149主链型苯并噁嗪，120份含磷酚醛和30份npph500p26酚氧树脂搅拌2小时。加入0.25份2e4mz促进剂搅拌2小时制得胶液。
57.取1.5毫升胶液在171℃热盘上测试凝胶化时间，测试值为280
±
20秒，如果凝胶化时间偏长胶液中添加bpo搅拌半小时再次测试。
58.胶液加入50份丙酮调节粘度。在常温下以宏和玻纤布(布种型号7628)，浸渍上述胶液。然后于185℃(含浸机)干燥3分钟，制得半固化片。
59.将4片半固化片层层相叠于二片35μm厚的铜箔间，在温度85℃以下入料，保持恒温10分钟并抽真空，再以1.5℃/min的升温速率，加温到220℃后，再保持恒温90分钟，接着慢慢冷却到90℃以取得0.9mm厚的铜箔基板。
60.比较例1
61.本比较例提供的无卤中等玻璃化转变温度组合物的制品，具体技术方案如下：
62.取100份丙酮和120份环己酮，95份pf8020线性酚醛和15份spb100磷腈搅拌2小时。
63.加入200份fs1002熔融硅微粉并搅拌2小时。
64.加入100份bep360含磷酚醛环氧，100份双酚a酚醛环氧，90份mdi改性环氧，30份tne200四官能环氧，120份lc950含磷酚醛和30份npph500p26酚氧树脂搅拌2小时。加入2.0份2e4mz促进剂搅拌2小时制得胶液。
65.取1.5毫升胶液在171℃热盘上测试凝胶化时间，测试值为280
±
20秒，如果凝胶化时间偏长胶液中添加bpo搅拌半小时再次测试。
66.胶液加入50份丙酮调节粘度。在常温下以宏和玻纤布(布种型号7628)，浸渍上述胶液。然后于185℃(含浸机)干燥3分钟，制得半固化片。
67.将4片半固化片层层相叠于二片35μm厚的铜箔间，在温度85℃以下入料，保持恒温
10分钟并抽真空，再以1.5℃/min的升温速率，加温到220℃后，再保持恒温90分钟，接着慢慢冷却到90℃以取得0.9mm厚的铜箔基板。
68.比较例2
69.本比较例提供的无卤中等玻璃化转变温度组合物的制品，具体技术方案如下：
70.取100份丙酮和120份环己酮，45份pf8020线性酚醛和15份spb100磷腈搅拌2小时。
71.加入200份fs1002熔融硅微粉并搅拌2小时。
72.加入100份bep360含磷酚醛环氧，100份双酚a酚醛环氧，90份mdi改性环氧，30份tne200四官能环氧，50份dfe127苯并噁嗪，120份lc950含磷酚醛和30份npph500p26酚氧树脂搅拌2小时。加入1.8份2e4mz促进剂搅拌2小时制得胶液。
73.取1.5毫升胶液在171℃热盘上测试凝胶化时间，测试值为280
±
20秒，如果凝胶化时间偏长胶液中添加bpo搅拌半小时再次测试。
74.胶液加入50份丙酮调节粘度。在常温下以宏和玻纤布(布种型号7628)，浸渍上述胶液。然后于185℃(含浸机)干燥3分钟，制得半固化片。
75.将4片半固化片层层相叠于二片35μm厚的铜箔间，在温度85℃以下入料，保持恒温10分钟并抽真空，再以1.5℃/min的升温速率，加温到220℃后，再保持恒温90分钟，接着慢慢冷却到90℃以取得0.9mm厚的铜箔基板。
76.表1实施例1
‑
3及比较例中各组分
[0077][0078]
对实施例的铜箔基板和比较例中的铜箔基板进行性能分析，结果如表2
‑
5所示。
[0079]
表2实施例的铜箔基板和比较例中的铜箔基板和半固化片进行性能分析结果
[0080][0081]
表3实施例和比较例中半固化片凝胶时间测试表(测试方法：ipc tm
‑
650 2.3.18)
[0082][0083]
表4实施例和比较例中半固化片静粘度测试表(测试方法：cap2000椎板粘度计150℃)
[0084][0085]
表5实施例和比较例中半固化片动粘度测试表(测试方法：动粘度测试仪温升速率1.5℃/min起始温度100℃)
[0086][0087]
综上所述，如表2
‑
5所示，实施例中铜箔基板相较于比较例中铜箔基板，由于固化物交联密度增加，基板玻璃化转变温度提高5℃左右，热膨胀系数cte降低，电性能和耐热性保持不变。比较例半固化片存放期间，凝胶时间最多增长20秒以上，静粘度最多降低200以上且动粘度降低300以上。而实施例各组半固化片存储期间凝胶时间、静粘度和动粘度均保持稳定。
[0088]
上述仅本发明较佳可行实施例，并非是对本发明的限制，本发明也并不限于上述举例，本技术领域的技术人员，在本发明的实质范围内，所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。