一种高取代度辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法

1.本发明属于淀粉改性技术领域，尤其是涉及一种高取代度辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法。


背景技术：

2.辛烯基琥珀酸淀粉酯是重要的变性淀粉之一，一般以辛烯基琥珀酸淀粉钠的形式存在。它是以原淀粉或淀粉衍生物为原料，经辛烯基琥珀酸酐经酯化反应或再经酶解处理而得到的一类淀粉酯，是具有表面活性的高分子乳化剂，同时具有增稠性、稳定性和一定的吸水保水性，以及可食用和生物降解的优点，兼具多样性的功能作用，综合性能优秀。
3.辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法主要有三种：水相法、干法和有机相法。水相法以水为反应介质，在一定温度下向淀粉乳中加入辛烯基琥珀酸酐，用氢氧化钠等碱性试剂保持淀粉乳在ph为8～10的范围内进行反应，由于酸酐不溶于水，且易发生副反应，水相法反应效率较低，大多数水相法得到的辛烯基琥珀酸淀粉酯的取代度为0.01～0.02，反应效率约10％；干法是将有机溶剂稀释的辛烯基琥珀酸酐喷淋至较低水分含量的淀粉中加热反应，《effect of degree of substitution of octenyl succinate starch on the emulsification activity on different oil phases》报道了天然淀粉经加热干燥后，与冰乙酸和酸酐混合物在不锈钢密封锅中反应，得到的淀粉醋酸酯产品的ds为0.5～2.5，反应效率可达100％，干法工艺相对来说比较简单，成本低，反应效率高，环境影响小，但是由于干法物料不能充分混合均匀，造成其产品杂质多、质量不高；有机相法主要是淀粉在惰性有机溶剂中与辛烯基琥珀酸酐反应，通常还需要加入碱性有机溶剂(通常有一定毒性)控制反应ph值，《高取代度辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备及其包埋性质的研究》记载的有机相法制备辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法需要加入有机活化剂吡啶，所制得产物的取代度为1
‑
2；有机相法反应效率高，制备得到的辛烯基琥珀酸淀粉酯的取代度高，但其生产成本高，对环境污染大，且由于有机溶剂的引入和残留有机相法方法生产的产品不适用于食品或化妆品。
4.针对以上不足，目前的研究越来越多的集中在复合改性的方向上，比如酸解
‑
酯化、湿热
‑
酯化、酶解
‑
酯化以及酯化
‑
酶解、酯化
‑
交联等等，这些方法在一定程度上提高了产物的取代度，也提高了反应效率，但是涉及到耗时，耗能，以及难以满足工业化生产需求等等问题。


技术实现要素：

5.【技术问题】
6.本发明所要解决的技术问题是：提供一种能够改善天然淀粉结构，温和、安全地提高淀粉反应效率以及产品取代度的方法。
7.【技术方案】
8.针对现有技术的不足，本发明提供了一种先将天然淀粉在较低温度和醇浓度下热处理使淀粉结晶结构转变，再进行辛烯基琥珀酸酐酯化改性，从而得到高取代度的辛烯基
琥珀酸淀粉酯的方法。该法操作简单，条件温和，无有毒害试剂添加，反应充分、均匀，且得到的产品取代度、持水能力、疏水能力比传统的水相法制备的辛烯基琥珀酸淀粉酯更高、更强。
9.本发明的第一个目的是提供一种制备辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法，所述方法是先将淀粉在醇溶液中进行热处理，再进行辛烯基琥珀酸酐酯化改性，得到辛烯基琥珀酸淀粉酯。
10.所述方法是将天然淀粉分散在较低浓度乙醇溶液中并在较低温度下加热，使得天然淀粉暴露出更多的活性羟基，并形成v型结晶结构；然后将该v型淀粉进行酯化制备辛烯基琥珀酸淀粉酯。
11.在本发明的一种实施方式中，所述方法的处理温度为60
‑
90℃。
12.在本发明的一种实施方式中，所述乙醇体系中乙醇的浓度为20～60％v/v。在本发明的一种实施方式中，所述淀粉和乙醇的质量比为1：4～2：3。
13.在本发明的一种实施方式中，所述淀粉包括普通玉米淀粉、木薯淀粉、大米淀粉、大麦淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉等。
14.在本发明的一种实施方式中，辛烯基琥珀酸酐酯化改性指的是以原淀粉或淀粉衍生物为原料，经辛烯基琥珀酸酐经酯化反应。在本发明的一种实施方式中，辛烯基琥珀酸酐的添加量为3％～30％淀粉。
15.在本发明的一种实施方式中，酯化条件为：温度为35～45℃，反应时间为3～5h，ph为8～9。
16.在本发明的一种实施方式中，该方法是先称取定量的淀粉置于容器中，加入乙醇溶液，搅拌均匀并加热一段时间，之后调节反应体系的ph，并缓缓加入辛烯基琥珀酸酐，反应一段时间，反应结束后，经过中和，醇洗、抽滤，干燥后进行粉碎、研磨过筛得到产品辛烯基琥珀酸淀粉酯。
17.在本发明的一种实施方式中，所述方法包括以下步骤：
18.(1)称取定量的淀粉和一定浓度的乙醇溶液，倒入容器中进行反应，制备v型淀粉；
19.(2)将一定量将步骤中得到的v型淀粉溶于乙醇溶液中，加入一定量的辛烯基琥珀酸酐进行反应；
20.(3)将步骤(2)中反应结束后的溶液用真空抽滤装置进行抽滤，并用乙醇洗涤，置于热风干燥箱中进行干燥，随后冷却并置于磨粉机中进行粉碎。
21.在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述操作参数设置为：反应温度60～90℃，反应转速为500r/min，达到反应温度以后保温30min，温度降至40℃作用停止反应。
22.在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所用乙醇浓度为20～50％；淀粉浓度为20％
‑
40％；
23.在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中所述淀粉乳浓度为15
‑
45％，辛烯基琥珀酸酐添加量为3～20％，反应温度为35～45℃，反应ph为8.0
‑
9.0，反应时间为3
‑
5h。
24.本发明的第二个目的是提供一种应用上述方法制备得到辛烯基琥珀酸淀粉酯。
25.本发明的第三个目的是提供一种上述辛烯基琥珀酸淀粉酯在制备吸附材料、包埋剂、食品、医药品、化妆品或农药中的应用。
26.在本发明的一种实施方式中，辛烯基琥珀酸淀粉酯可作为吸附材料、包埋材料或
乳化剂。
27.本发明的第四个目的是提供一种含有上述辛烯基琥珀酸淀粉酯的乳液。利用该乳液体系可用于包埋制备微胶囊产品，可以包埋的物质包括挥发性物质(如薄荷油)、不稳定物质(如姜黄素)、不溶性功能因子(如二十八烷醇)但不限于上述物质。
28.本发明的第五个目的是提供一种改善辛烯基琥珀酸淀粉酯性能的方法，所述方法是在辛烯基琥珀酸酐酯化改性之前进行温和醇水热处理。
29.在本发明的一种实施方式中，所述方法的处理温度为60
‑
90℃；所述乙醇体系中乙醇的浓度为20～60％v/v。
30.本发明的有益效果：
31.本发明提供的复合改性的方法——温和醇水热处理天然淀粉联合辛烯基琥珀酸酐酯化改性。该法操作简单，且得到的产品取代度、持水能力、疏水能力、乳化性比传统方法制备的辛烯基琥珀酸淀粉酯更高、更强。
32.1.温和醇水热处理的原理是：淀粉在一定浓度的醇溶液中加热可以发生限制性的溶胀，一方面使得淀粉的双螺旋结构打开，释放出更多的活性羟基(附图2)，既可以增强原淀粉反应活性，从分子结构上改进淀粉的酯化效率，又可以增强淀粉的持水能力；另一方面由于在低温醇水处理过程中淀粉颗粒未被完全破坏，但淀粉颗粒的刚性降低，部分降解，使其表面疏松(附图3)，从颗粒结构上提高了淀粉的反应效率，得到的产品取代度高，同时乙醇与展开的淀粉链可形成v型结晶结构由于v型结晶结构本身所具有的疏水性空腔结构，加上在引入辛烯基琥珀酸酐基团后为淀粉带来的疏水性，并由于取代度的增大使其拥有更强的载油能力，两者相互作用使得辛烯基琥珀酸淀粉酯具有更好的乳液性质和包埋物质的能力。整个过程处理方式简单，所涉及到的温度较低，所用的化学试剂安全无毒。
33.2.本发明的复合改性制备辛烯基琥珀酸淀粉酯，使得取代度大幅度的提高，吸水率、疏水性和乳化性质大幅度提高。温和醇水热处理制备辛烯基琥珀酸淀粉酯的取代度为0.07～0.23，吸水率高达900～1400％，吸油率达200～400％；传统水相法制备辛烯基琥珀酸淀粉酯的取代度为0.01，吸水率为120％，吸油率为100％。
34.3.本发明中对辛烯基琥珀酸淀粉酯在应用上达到了少量高效的效果，乳化性指数由分光光度计测定，经过温和醇水热处理制备得到的辛烯基琥珀酸淀粉酯，乳化性指数为1400
‑
3000，同时通过高速剪切机制备的乳液在30天内仍然保持稳定和一定的流动性。而天然淀粉直接酯化得到的产品，乳化性指数仅为60，通过高速剪切机制备的乳液经过两天即发生分层现象。
35.4.本发明中不涉及乙醇外其他化学试剂，减少了化学试剂残留排放，并且乙醇安全无毒、可回收，绿色环保。
附图说明
36.图1为本发明实施例1
‑
3制备得到的辛烯基琥珀酸玉米淀粉酯与原淀粉(玉米淀粉)的相对结晶度及x
‑
射线衍射图谱示意图；
37.图2为本发明实施例3制备过程中玉米淀粉的红外图谱测量结果，表征羟基数量的变化；
38.图3为本发明实施例3中玉米淀粉改性过程中的扫描电镜(sem)图，图片由上到下
分别为：玉米淀粉、醇水热处理淀粉、辛烯基琥珀酸淀粉酯。
具体实施方式
39.以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。
40.1.取代度(ds)
41.取代度是每个葡萄糖单位取代的羟基的平均数目。如先前报道的那样，辛烯基琥珀酸淀粉酯的ds是通过滴定法测定的。准确称量辛烯基琥珀酸淀粉酯样品(1.0000g，干重)，用5ml异丙醇润湿样品，并在2.5mol/l盐酸
‑
异丙醇(9ml)中搅拌60min。用异丙醇抽洗干净体系中的cl
‑
(使用0.1mol/l agno3溶液检验)。将淀粉在60ml蒸馏水中重新分散，然后将分散物放入沸水浴中搅拌加热20min。淀粉溶液用0.1mol/l标准naoh溶液滴定，以酚酞为指示剂。同时用天然淀粉滴定作为一个空白对照。
42.ds的计算公式如下:
[0043][0044]
式中：a为naoh溶液的滴定体积(ml)，m为naoh溶液的摩尔浓度，w为osas的干重(g)。
[0045]
2.结晶度(dc(％))
[0046]
采用x射线衍射仪对不同条件下得到的温和醇水热热处理淀粉和对照组的结晶结构进行了分析，扫描角度为3～36
°
(2θ)，扫描速度为0.05
°
/s。通过mdi jade软件计算相对结晶度：v型结晶特征峰的面积与结晶区、非晶区衍射峰面积之和的比值。
[0047]
计算公式如下所示：
[0048]
相对结晶度(％)＝cda
×
100/tda
[0049]
其中cda为结晶区的v型结晶特征衍射峰面积，tda为结晶区、非晶区衍射峰面积之和。
[0050]
3.吸水/吸油率
[0051]
吸水率用以表征产品的持水能力，吸油率用以表征产品疏水性能。精确称取1.000g的样品，与溶剂(20ml水或10ml油)混合，在漩涡振荡器上充分混匀后，放入摇床中，在室温条件200r/min震荡1h。3000r离心15min，倒掉上清液，将离心管倒扣在滤纸上，直至没有水或大豆油滴落。称取沉积物的质量。
[0052]
吸水/吸油率(％)＝(w
‑
w0)/w0
×
100
[0053]
其中w0为干淀粉的重量，w为离心后沉淀物的重量。
[0054]
4.乳化性能测定
[0055]
将制备好的乳液，从烧杯底部取乳状液50μl，与质量分数0.1％的十二烷基磺酸钠(sds)25ml混匀，以质量分数0.1％(w/w)sds溶液作空白对照，用紫外分光光度计测定乳液在500nm出的初始吸光值(a0)，乳液的乳化稳定性采用乳化稳定指数(esi)表征esi＝a0
×△
t/
△
a
[0056]
其中a0为初始吸光值，
△
t＝20min，
△
a＝20min后乳液的吸光值与a0之差。
[0057]
实施例1：
[0058]
配制20％的乙醇溶液，称取一定量的玉米淀粉置于玻璃容器中，按照淀粉：乙醇溶液＝2：3的比例加入乙醇溶液，搅拌均匀后送入微型反应器中进行加热保温反应，操作参数为：将反应物质加热到90℃，保温反应30min，即为温和醇水热处理玉米淀粉，将该产物转移至一定量的乙醇溶液下使其浓度为20％的淀粉乳，二者混匀后送入容器中进行反应，称取3％的辛烯基琥珀酸酐等待反应。反应参数为：反应温度为45℃，反应ph值为9，反应时间为3h。反应结束后进行醇洗、抽滤后将其置于微波真空干燥箱中进行干燥，50℃干燥24h，随后取出产物并置于高速万能粉碎机中进行粉碎，即得到辛烯基琥珀酸玉米淀粉酯
‑
1(osas
‑
1)，所得产物取代度为0.07。通过x射线衍射仪分析，通过醇水热处理得到的玉米淀粉从原淀粉的a型结晶结构，呈现出典型的a+v型结晶结构。osas
‑
1的吸水率为980％，吸油率为270％，乳化性指数为1800。
[0059]
实施例2：
[0060]
配制40％的乙醇溶液，称取一定量的玉米淀粉置于玻璃容器中，按照淀粉：乙醇溶液＝1：4的比例加入乙醇溶液，搅拌均匀后送入微型反应器中进行加热保温反应，操作参数为：将反应物质加热到70℃，保温反应30min，即为温和醇水热处理玉米淀粉，将该产物转移至一定量的乙醇溶液下使其浓度为30％的淀粉乳，二者混匀后送入容器中进行反应，称取13％的辛烯基琥珀酸酐等待反应。反应参数为：反应温度为35℃，反应ph值为8.0，反应时间为5h。反应结束后进行醇洗、抽滤后将其置于微波真空干燥箱中进行干燥，50℃干燥24h，随后取出产物并置于高速万能粉碎机中进行粉碎，即得到辛烯基琥珀酸淀粉酯
‑
2(osas
‑
2)，所得产物取代度为0.11。通过x射线衍射仪分析，通过醇水热处理得到的玉米淀粉从原淀粉的a型结晶结构，呈现出典型的a+v型结晶结构。osas
‑
2的吸水率为900％，吸油率为250％，osas
‑
2的乳化性指数为1400。
[0061]
实施例3：
[0062]
配制50％的乙醇溶液，称取一定量的玉米淀粉置于玻璃容器中，按照淀粉：乙醇溶液＝3:7的比例加入乙醇溶液，搅拌均匀后送入微型反应器中进行加热保温反应，操作参数为：将反应物质加热到80℃，保温反应30min，即为温和醇水热处理玉米淀粉，将该产物转移至一定量的乙醇溶液下使其浓度为35％的淀粉乳，二者混匀后送入容器中进行反应，称取20％的辛烯基琥珀酸酐等待反应。反应参数为：反应温度为40℃，反应ph值为8.3，反应时间为4h。反应结束后进行醇洗、抽滤后将其置于微波真空干燥箱中进行干燥，50℃干燥24h，随后取出产物并置于高速万能粉碎机中进行粉碎，即得到辛烯基琥珀酸淀粉酯
‑
3(osas
‑
3)，所得产物取代度为0.23。通过x射线衍射仪分析，通过醇水热处理得到的玉米淀粉从原淀粉的a型结晶结构，呈现出典型的v型结晶结构。osas
‑
3的吸水率为1300％，吸油率为390％，乳化性指数为3000。
[0063]
实施例4：
[0064]
配制50％的乙醇溶液，称取一定量的玉米淀粉置于玻璃容器中，按照淀粉：乙醇溶液＝3:7的比例加入乙醇溶液，搅拌均匀后送入微型反应器中进行加热保温反应，操作参数为：将反应物质加热到100℃，保温反应30min，即为温和醇水热处理玉米淀粉，将该产物转移至一定量的乙醇溶液下使其浓度为45％的淀粉乳，二者混匀后送入容器中进行反应，称取20％的辛烯基琥珀酸酐等待反应。反应参数为：反应温度为40℃，反应ph值为8.5，反应时间为4h。反应结束后进行醇洗、抽滤后将其置于微波真空干燥箱中进行干燥，50℃干燥24h，
随后取出产物并置于高速万能粉碎机中进行粉碎，即得到辛烯基琥珀酸淀粉酯
‑
4(osas
‑
4)，所得产物取代度为0.05。通过x射线衍射仪分析，通过醇水热处理得到的玉米淀粉从原淀粉的a型结晶结构，呈现出典型的v型结晶结构。osas
‑
4的吸水率为1400％，吸油率为189％，乳化性指数为2100。
[0065]
实施例5：
[0066]
配制60％的乙醇溶液，称取一定量的玉米淀粉置于玻璃容器中，按照淀粉：乙醇溶液＝3:7的比例加入乙醇溶液，搅拌均匀后送入微型反应器中进行加热保温反应，操作参数为：将反应物质加热到130℃，保温反应30min，即为温和醇水热处理玉米淀粉，将该产物转移至一定量的乙醇溶液下使其浓度为35％的淀粉乳，二者混匀后送入容器中进行反应，称取20％的辛烯基琥珀酸酐等待反应。反应参数为：反应温度为40℃，反应ph值为8.5，反应时间为4h。反应结束后进行醇洗、抽滤后将其置于微波真空干燥箱中进行干燥，50℃干燥24h，随后取出产物并置于高速万能粉碎机中进行粉碎，即得到辛烯基琥珀酸淀粉酯
‑
5(osas
‑
5)，所得产物取代度为0.04。通过x射线衍射仪分析，通过醇水热处理得到的玉米淀粉从原淀粉的a型结晶结构，呈现出典型的v型结晶结构。osas
‑
5的吸水率为1000％，吸油率为210％，乳化性指数为1900。
[0067]
实施例6：
[0068]
配制70％的乙醇溶液，称取一定量的玉米淀粉置于玻璃容器中，按照淀粉：乙醇溶液＝3:7的比例加入乙醇溶液，搅拌均匀后送入微型反应器中进行加热保温反应，操作参数为：将反应物质加热到140℃，保温反应30min，即为温和醇水热处理玉米淀粉，将该产物转移至一定量的乙醇溶液下使其浓度为35％的淀粉乳，二者混匀后送入容器中进行反应，称取20％的辛烯基琥珀酸酐等待反应。反应参数为：反应温度为40℃，反应ph值为8.5，反应时间为4h。反应结束后进行醇洗、抽滤后将其置于微波真空干燥箱中进行干燥，50℃干燥24h，随后取出产物并置于高速万能粉碎机中进行粉碎，即得到辛烯基琥珀酸淀粉酯
‑
6(osas
‑
6)，所得产物取代度为0.03。通过x射线衍射仪分析，通过醇水热处理得到的玉米淀粉从原淀粉的a型结晶结构，呈现出典型的v型结晶结构。osas
‑
6的吸水率为990％，吸油率为230％，乳化性指数为1600。
[0069]
实施例7：
[0070]
利用实施例3的样品制备乳液：称取1.5g辛烯基琥珀酸淀粉酯，加入4.5g大豆油和44ml去离子水，经过高速剪切机12000rpm剪切5min，即能稳定该乳液体系，该乳液乳化性指数高，乳液体系在一个月内未出现絮凝、分层现象，利用该乳液体系可用于包埋制备微胶囊产品，可以包埋的物质包括挥发性物质(如薄荷油)、不稳定功能性物质(如姜黄素)、不溶性功能性物质(如二十八烷醇)但不限于上述物质。
[0071]
对比例1：
[0072]
普通玉米淀粉，即生淀粉。
[0073]
对比例2：
[0074]
参考实施例3的方法，区别在于，省略温和醇水热处理步骤，直接酯化普通玉米淀粉，称取一定质量的淀粉用乙醇配制成35％的淀粉乳，二者混匀后送入容器中进行反应，称取20％的辛烯基琥珀酸酐等待反应。反应参数为：反应温度为40℃，反应ph值为8.3，反应时间为4h。反应结束后进行醇洗、抽滤后将其置于微波真空干燥箱中进行干燥，50℃干燥24h，
随后取出产物并置于高速万能粉碎机中进行粉碎，即得到未经醇水热处理的辛烯基琥珀酸淀粉酯(n
‑
osas)，所得产物取代度为0.02，通过x射线衍射仪分析，得到的辛烯基琥珀酸淀粉酯保持了原淀粉的a型结晶结构。n
‑
osas的吸水率为120％，吸油率为150％，乳化性指数为130。
[0075]
对比例3：
[0076]
参考实施例3的方法，区别仅在于，省略酯化步骤，单独进行温和醇水热处理，结果发现温和醇水热处理淀粉的结晶结构由原淀粉的a型转变为v型，其吸水率为900％，吸油率为170％。乳化性指数为60。
[0077]
对比例4：
[0078]
利用对比例1～3的样品制备乳液，按照实施例7的方法制备乳液，得到的乳液能短暂的保持形态，但对比例1的乳液样品第一天发生分层，对比例2、3的乳液分别在第二天和第三天发生分层现象。
[0079]
对比例5：
[0080]
参考实施例3的方法，区别仅在于，调整酯化和醇处理的先后顺序，先进行酯化改性后，再进行醇热处理。结果发现：调整顺序后，产品取代度与对比例2相当，并未有明显提升。
[0081]
表1
[0082][0083]
注：
“‑”
代表未经酯化处理，未测定取代度。
[0084]
原淀粉的表面呈光滑质地，有数目稀少的小孔，经过温和醇水热处理后可以看到淀粉颗粒的中心有凹陷，淀粉颗粒表面产生的褶皱和裂纹可能是由于搅拌加热的过程中产生的摩擦导致。淀粉表面结构发生的变化不难看出空腔和褶皱的产生直接增大了淀粉颗粒的比表面积，这是取代度提高的直接原因之一。由于v型淀粉本身所具有的空腔结构暴露出的活性羟基使得产品吸水性增强，加上在引入辛烯基琥珀酸酐后为淀粉带来的疏水性，因此持水性、吸油性、乳化性能增强。
[0085]
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。