一种亚磷酰胺酯的制备方法及其应用与流程

本发明涉及有机合成，具体地说，是涉及一种以吡咯基为取代基的亚磷酰胺酯的制备方法及其应用。

背景技术：

1、烯烃氢甲酰化反应是有机化工生产重要的工艺之一，是生产醛或醇的重要途径。在反应过程中，铑膦络合催化体系在氢甲酰化中处于举足轻重的地位，这类催化剂由于具有催化活性高、选择性好等特点，所以广泛应用于氢甲酰化反应中。而在这类催化剂体系中，配体的影响是显而易见的，研究表明磷配体由于其电子效应和立体效应，直接影响催化剂活性和选择性。

2、在烯烃氢甲酰化领域，亚磷酰胺配体具有重要的地位，近年来对于亚磷酰胺类配体的研究，尤其以吡咯基取代的磷酰胺配体在烯烃氢甲酰化反应中的研究也逐渐受到关注。

技术实现思路

1、本发明提供了一种以吡咯基为取代基的亚磷酰胺酯配体的制备方法及其应用。本发明方法操作简便，产率高，制得的配体有望在有机合成领域得到广泛应用。

2、本发明目的之一为提供一种亚磷酰胺酯的制备方法，包括以下步骤：

3、(1)在惰性气氛保护下，将2,2’-联苯酚与三氯化磷进行反应；

4、(2)向步骤(1)得到的溶液中缓慢加入溶有吡咯和缚酸剂的溶液进行反应，过滤、重结晶得到所述亚磷酰胺酯，

5、其中，所述亚磷酰胺酯具有如式(i)所示结构：

6、

7、所述步骤(1)中，2,2’-联苯酚与三氯化磷的摩尔比为(1:1)～(1:5)，优选为(1:2)～(1:4)。

8、所述步骤(1)中，惰性气氛是指不参与反应的保护性气体，一般可采用惰性气体或者n2，优选采用n2。

9、所述步骤(1)中，反应温度为50～80℃，反应时间为1～6小时；优选地，反应温度为55～70℃，反应时间为1～4小时。

10、所述步骤(1)中，反应停止后，减压蒸馏出多余三氯化磷。

11、所述步骤(2)中，吡咯与2,2’-联苯酚的摩尔比为(1～5)：1，优选地为(2～4)：1。

12、所述步骤(2)中，所述缚酸剂为吡啶和/或三乙胺。

13、所述步骤(2)中，所述缚酸剂与吡咯的摩尔比为(1～2)：1，优选地为(1.2～1.6)：1。

14、所述步骤(2)中，所述溶有吡咯和缚酸剂的溶液的溶剂为2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃、1,4-二氧六环中的至少一种。

15、所述步骤(2)中，以上所述溶剂与吡咯的体积比为(3～7)：1，优选地为(4～6)：1。

16、所述步骤(2)中，反应温度为0～60℃，反应时间为2～24小时；优选地，反应温度为0～50℃，反应时间为3～12小时。

17、所述步骤(2)中，采用助滤剂进行过滤，将滤液进行减压蒸馏得到油状产物，最后进行重结晶。

18、其中，所述助滤剂选自中性氧化铝、硅藻土中的至少一种。

19、重结晶溶剂采用乙酸乙酯、正己烷、石油醚中的至少一种。

20、本发明制备方法中对过滤、重结晶等步骤没有特别的限定，采用本领域通常的过滤、重结晶方法即可。

21、本发明以三氯化磷和2,2'-联苯酚、吡咯为原料，在缚酸剂的作用下一步直接制得亚磷酰胺酯配体，本发明方法具有流程简单、产率高、后处理简单等优点。

22、本发明目的之二为提供所述制备方法得到的亚磷酰胺酯在烯烃氢甲酰化反应的催化剂中的应用。

23、本发明有益效果：

24、(1)本发明合成方法操作简单，所用原料易得，采用三氯化磷直接制备得亚磷酰胺酯配体，具有产率高、后处理简单等优点；

25、(2)本发明所得亚磷酰胺酯配体结构稳定，可以用在烯烃氢甲酰化催化反应中，而且具有易于储存，在水、空气中结构稳定等优点，

26、(3)本发明所得亚磷酰胺酯配体在羰基合成反应中有着很大潜力的应用价值，因此本发明能够在有机合成领域得到进一步的工业生产应用。

技术特征：

1.一种亚磷酰胺酯的制备方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中：

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中：

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中：

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

10.根据权利要求1～9之任一项所述制备方法得到的亚磷酰胺酯在烯烃氢甲酰化反应的催化剂中的应用。

技术总结
本发明提供了一种以吡咯基为取代基的亚磷酰胺酯配体的制备方法及其应用。所述制备方法以三氯化磷和2,2'‑联苯酚、吡咯为原料，在缚酸剂的作用下一步直接制得亚磷酰胺酯配体。本发明方法具有流程简单、产率高、后处理简单等优点，而且产物结构稳定，易于保存，所得亚磷酰胺酯在烯烃氢甲酰化催化反应中有着很大潜力的应用价值，因此本发明有望在有机合成领域实现大规模工业应用。

技术研发人员：董岩,李爽,朱丽琴,包天舒,随山红
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12