一种包含接枝改性天然橡胶的橡胶组合物及制备方法

1.本发明涉及c08f279/00技术领域，具体涉及一种包含接枝改性天然橡胶的橡胶组合物及制备方法。


背景技术：

2.专利申请号为cn201911102780.x的中国专利公开了一种接枝改性天然橡胶、其制备方法、包含接枝改性天然橡胶的橡胶组合物及其应用，公开了使用丙烯酸酯类单体对天然橡胶进行接枝改性，改善了天然橡胶接枝率稳定性的问题，在接枝改性天然橡胶并能提高天然橡胶耐高温，提升强度的技术问题没有公开。


技术实现要素：

3.为了解决上面问题，本发明提供了一种包含接枝改性天然橡胶的橡胶组合物，制备原料包括：改性剂、天然橡胶胶乳、乳化剂、过硫酸盐、增强剂、羧基化合物；所述天然橡胶胶乳的固含量为55-65wt％；所述增强剂选自石墨烯或石墨烯的衍生物。
4.一种包含接枝改性天然橡胶的橡胶组合物，按重量份计，制备原料包括：天然橡胶胶乳150份、乳化剂0.8-1.2份、过硫酸盐0.3-0.8份、羧基化合物4-6份。
5.优选地，所述改性剂的添加量为天然橡胶胶乳的20-35wt％。
6.优选地，所述改性剂的添加量为天然橡胶胶乳固含量的25-30wt％。
7.优选地，所述改性剂为丙烯酸酯类单体。
8.优选地，所述丙烯酸酯类单体是选自甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或多种的混合物。
9.优选地，所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸羟乙酯。
10.优选地，所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠的混合物，重量为1:(0.5-2)。
11.优选地，所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠的混合物，重量为1:1.2。
12.本技术人在实验中意外发现，采用十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠的混合物作为乳化剂，当乳化剂为十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠的混合物，重量比为1:(0.5-2)，特别是十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠的重量比为1:1.2时，能对天然橡胶胶乳进行充分的乳化溶胀，提升了天然橡胶胶乳中天然橡胶分子链与甲基丙烯酸羟乙酯的接触点，能促进甲基丙烯酸羟乙酯在天然橡胶胶乳中分子链上充分的进行接接枝，提升了包含接枝改性天然橡胶的橡胶组合物的耐热性和强度性能。
13.优选地，所述增强剂的添加量为天然橡胶胶乳固含量的0.15-0.5wt％。
14.优选地，所述增强剂为石墨烯剂衍生物。
15.优选地，所述石墨烯剂衍生物为氧化石墨烯。
16.优选地，所述氧化石墨烯的d50粒径为0.5-3.5um。
17.优选地，所述氧化石墨烯的d50粒径为2.5um。
18.优选地，所述氧化石墨烯的存在状态为分散在水溶液中为氧化石墨烯分散液。
19.优选地，所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的固含量为3wt％。
20.所述氧化石墨烯购买厂家为南京第六元素材料科技股份有限公司型号为se3521。
21.优选地，所述引发剂过硫酸钾。
22.本技术人在实验中意外发现，采用过硫酸钾作为引发剂，可以更好的促进天然橡胶胶乳中分子链与甲基丙烯酸羟乙酯的接枝反应，但硫酸钾含量过多时，甲基丙烯酸羟乙酯发生自聚比接枝共聚反应更多，将影响得到的包含接枝改性天然橡胶的橡胶组合物的耐热性和强度性能，当天然橡胶胶乳为150份时添加过硫酸盐0.3-0.8份，能改善了天然橡胶的硬度、强度，提升了甲基丙烯酸羟乙酯、氧化石墨烯与天然橡胶分子链之间的结合力，提升了包含接枝改性天然橡胶的橡胶组合物在应用时的耐臭氧性能、耐热性和强度。
23.优选地，所述羧基化合物为乙酸。
24.一种包含接枝改性天然橡胶的橡胶组合物的制备方法，包括以下步骤：
25.s1.将乳化剂、丙烯酸酯类单体、增强剂加入到天然橡胶胶乳中进行搅拌得到混合物a；
26.s2.将过硫酸盐加入到混合物a中进行搅拌15-30min，并升温进行搅拌18-22h得到混合物b；
27.s3.将羧基化合物加入到混合物b中进行凝固，凝固后放置到干燥装置中进行干燥得到含接枝改性天然橡胶的橡胶组合物。
28.优选地，所述增强剂需要使用偶联剂进行表面处理，经过表面处理后的改性增强剂再加入到天然橡胶胶乳中。
29.优选地，所述改性增强剂的制备方法，包括以下步骤：
30.①
将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷滴加入到氧化石墨烯分散液中进行搅拌，并升温到65摄氏度，搅拌20h后取出；
31.②
使用去离子水进行冲洗过滤8次，放置到70摄氏度的真空干燥箱中进行烘干得到改性氧化石墨烯。
32.一种包含接枝改性天然橡胶的橡胶组合物的应用产品包括充气轮胎胎侧、胎面、三角胶、以及支撑胶中的应用。
33.有益效果
34.通过本发明制备得到的包含接枝改性天然橡胶的橡胶组合物可以应用到充气轮胎胎侧、胎面、三角胶以及支撑胶中。
35.通过本发明制备得到的包含接枝改性天然橡胶的橡胶组合物具有优异的耐臭氧老化性和耐热老化的性能，提升了在产品应用时的使用寿命。
36.本发明制备包含接枝改性天然橡胶的橡胶组合物时，通过采用十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠的混合物作为乳化剂，能促进甲基丙烯酸羟乙酯在天然橡胶胶乳中分子链上充分的进行接接枝，提升了包含接枝改性天然橡胶的橡胶组合物的耐热性和强度性能。
37.本发明制备包含接枝改性天然橡胶的橡胶组合物时，通过将过硫酸钾与基丙烯酸羟乙酯、氧化石墨烯及天然橡胶胶乳进行配合使用，提升了甲基丙烯酸羟乙酯、氧化石墨烯
与天然橡胶分子链之间的结合力，提升了包含接枝改性天然橡胶的橡胶组合物在应用时的耐臭氧性能、耐热性和强度。
具体实施方式
38.实施例1
39.一种包含接枝改性天然橡胶的橡胶组合物，制备原料包括：甲基丙烯酸羟乙酯、天然橡胶胶乳、乳化剂、过硫酸钾、增强剂、乙酸；所述天然橡胶胶乳的固含量为60wt％。
40.所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠的混合物。
41.所述增强剂为改性氧化石墨烯。
42.一种包含接枝改性天然橡胶的橡胶组合物的制备方法，包括以下步骤：
43.s1.将1份十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠的混合物加入到150份天然橡胶胶乳中进行搅拌10min，再加入42份甲基丙烯酸羟乙酯及增强剂进行混合搅拌50min得到混合物a，再静置2h；
44.s2.将0.5份过硫酸钾加入到混合物a中进行搅拌30min，并升温到65摄氏度进行搅拌20h得到混合物b；
45.s3.将5份乙酸加入到混合物b中进行凝固，凝固后放置到70摄氏度的干燥装置中进行干燥8h，得到含接枝改性天然橡胶的橡胶组合物。
46.所述十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠的重量比为1:1.2。
47.所述改性氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
48.①
将2.4份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷滴加到9份氧化石墨烯分散液中进行搅拌，并升温到65摄氏度，搅拌20h后取出；
49.②
使用去离子水进行冲洗过滤8次，放置到70摄氏度的真空干燥箱中进行烘干得到改性氧化石墨烯。
50.所述氧化石墨烯的d50粒径为2.5um。
51.所述氧化石墨烯的存在状态为分散在水溶液中的氧化石墨烯分散液。
52.所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的固含量为3wt％。
53.所述氧化石墨烯购买厂家为南京第六元素材料科技股份有限公司型号为se3521。
54.所述步骤
②
中得到的改性氧化石墨烯作为增强剂加入到s1中。
55.所述以上原料通过市售购买得到。
56.一种包含接枝改性天然橡胶的橡胶组合物在充气轮胎胎侧的应用，包括以下步骤：
57.s1.称取40份包含接枝改性天然橡胶的橡胶组合物、60份顺丁橡胶、炭黑n330 45份、氧化锌2.6份、硬脂酸1.8份、防老剂rd 2份、防老剂4010 3.5份加入密炼机中进行密炼得到混炼胶，密炼温度为70摄氏度，密炼25min；
58.s1.将混炼胶加入到开炼机中，加入硫磺2份、促进剂cz 0.5份、促进剂nobs 0.5份进行混合均匀；24h后进行硫化得到硫化天然橡胶，硫化温度为155摄氏度，硫化时间为20min，硫化压力为20mpa。
59.实施例2
60.一种包含接枝改性天然橡胶的橡胶组合物，制备原料包括：甲基丙烯酸羟乙酯、天
然橡胶胶乳、乳化剂、过硫酸钾、增强剂、乙酸；所述天然橡胶胶乳的固含量为60wt％。
61.所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠的混合物。
62.所述增强剂为改性氧化石墨烯。
63.一种包含接枝改性天然橡胶的橡胶组合物的制备方法，包括以下步骤：
64.s1.将0.8份十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠的混合物加入到150份天然橡胶胶乳中进行搅拌10min，再加入37.5份甲基丙烯酸羟乙酯及增强剂进行混合搅拌50min得到混合物a，再静置2h；
65.s2.将0.5份过硫酸钾加入到混合物a中进行搅拌30min，并升温到65摄氏度进行搅拌20h得到混合物b；
66.s3.将5份乙酸加入到混合物b中进行凝固，凝固后放置到70摄氏度的干燥装置中进行干燥8h，得到含接枝改性天然橡胶的橡胶组合物。
67.所述十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠的重量比为1:1.2。
68.所述改性氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
69.①
将2.4份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷滴加到15份氧化石墨烯分散液中进行搅拌，并升温到65摄氏度，搅拌20h后取出；
70.②
使用去离子水进行冲洗过滤8次，放置到70摄氏度的真空干燥箱中进行烘干得到改性氧化石墨烯。
71.所述氧化石墨烯的d50粒径为2.5um。
72.所述氧化石墨烯的存在状态为分散在水溶液中的氧化石墨烯分散液。
73.所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的固含量为3wt％。
74.所述氧化石墨烯购买厂家为南京第六元素材料科技股份有限公司型号为se3521。
75.所述步骤
②
中得到的改性氧化石墨烯作为增强剂加入到s1中。
76.所述以上原料通过市售购买得到。
77.一种包含接枝改性天然橡胶的橡胶组合物在充气轮胎胎侧的应用，包括以下步骤：
78.s1.称取40份包含接枝改性天然橡胶的橡胶组合物、60份顺丁橡胶、炭黑n330 45份、氧化锌2.6份、硬脂酸1.8份、防老剂rd 2份、防老剂4010 3.5份加入密炼机中进行密炼得到混炼胶，密炼温度为70摄氏度，密炼25min；
79.s1.将混炼胶加入到开炼机中，加入硫磺2份、促进剂cz 0.5份、促进剂nobs 0.5份进行混合均匀；24h后进行硫化得到硫化天然橡胶，硫化温度为155摄氏度，硫化时间为20min，硫化压力为20mpa。
80.实施例3
81.一种包含接枝改性天然橡胶的橡胶组合物，制备原料包括：甲基丙烯酸羟乙酯、天然橡胶胶乳、乳化剂、过硫酸钾、增强剂、乙酸；所述天然橡胶胶乳的固含量为60wt％。
82.所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠的混合物。
83.所述增强剂为改性氧化石墨烯。
84.一种包含接枝改性天然橡胶的橡胶组合物的制备方法，包括以下步骤：
85.s1.将1.2份十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠的混合物加入到150份天然橡胶胶乳中进行搅拌10min，再加入45份甲基丙烯酸羟乙酯及增强剂进行混合搅拌50min得到混
合物a，再静置2h；
86.s2.将0.5份过硫酸钾加入到混合物a中进行搅拌30min，并升温到65摄氏度进行搅拌20h得到混合物b；
87.s3.将5份乙酸加入到混合物b中进行凝固，凝固后放置到70摄氏度的干燥装置中进行干燥8h，得到含接枝改性天然橡胶的橡胶组合物。
88.所述十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠的重量比为1:1.2。
89.所述改性氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
90.①
将2.4份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷滴加到6份氧化石墨烯分散液中进行搅拌，并升温到65摄氏度，搅拌20h后取出；
91.②
使用去离子水进行冲洗过滤8次，放置到70摄氏度的真空干燥箱中进行烘干得到改性氧化石墨烯。
92.所述氧化石墨烯的d50粒径为2.5um。
93.所述氧化石墨烯的存在状态为分散在水溶液中的氧化石墨烯分散液。
94.所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的固含量为3wt％。
95.所述氧化石墨烯购买厂家为南京第六元素材料科技股份有限公司型号为se3521。
96.所述步骤
②
中得到的改性氧化石墨烯作为增强剂加入到s1中。
97.所述以上原料通过市售购买得到。
98.一种包含接枝改性天然橡胶的橡胶组合物在充气轮胎胎侧的应用，包括以下步骤：
99.s1.称取40份包含接枝改性天然橡胶的橡胶组合物、60份顺丁橡胶、炭黑n330 45份、氧化锌2.6份、硬脂酸1.8份、防老剂rd 2份、防老剂4010 3.5份加入密炼机中进行密炼得到混炼胶，密炼温度为70摄氏度，密炼25min；
100.s1.将混炼胶加入到开炼机中，加入硫磺2份、促进剂cz 0.5份、促进剂nobs 0.5份进行混合均匀；24h后进行硫化得到硫化天然橡胶，硫化温度为155摄氏度，硫化时间为20min，硫化压力为20mpa。
101.实施例4
102.一种包含接枝改性天然橡胶的橡胶组合物，制备原料包括：甲基丙烯酸羟乙酯、天然橡胶胶乳、乳化剂、过硫酸钾、增强剂、乙酸；所述天然橡胶胶乳的固含量为60wt％。
103.所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠的混合物。
104.所述增强剂为改性氧化石墨烯。
105.一种包含接枝改性天然橡胶的橡胶组合物的制备方法，包括以下步骤：
106.s1.将1份十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠的混合物加入到150份天然橡胶胶乳中进行搅拌10min，再加入42份甲基丙烯酸羟乙酯及增强剂进行混合搅拌50min得到混合物a，再静置2h；
107.s2.将1.5份过硫酸钾加入到混合物a中进行搅拌30min，并升温到65摄氏度进行搅拌20h得到混合物b；
108.s3.将5份乙酸加入到混合物b中进行凝固，凝固后放置到70摄氏度的干燥装置中进行干燥8h，得到含接枝改性天然橡胶的橡胶组合物。
109.所述十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠的重量比为1:1.2。
110.所述增强剂为改性氧化石墨烯，所述改性氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
111.①
将2.4份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷滴加到9份氧化石墨烯分散液中进行搅拌，并升温到65摄氏度，搅拌20h后取出；
112.②
使用去离子水进行冲洗过滤8次，放置到70摄氏度的真空干燥箱中进行烘干得到改性氧化石墨烯。
113.所述氧化石墨烯的d50粒径为2.5um。
114.所述氧化石墨烯的存在状态为分散在水溶液中的氧化石墨烯分散液。
115.所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的固含量为3wt％。
116.所述氧化石墨烯购买厂家为南京第六元素材料科技股份有限公司型号为se3521。
117.所述步骤
②
中得到的改性氧化石墨烯作为增强剂加入到s1中。
118.所述以上原料通过市售购买得到。
119.一种包含接枝改性天然橡胶的橡胶组合物在充气轮胎胎侧的应用，包括以下步骤：
120.s1.称取40份包含接枝改性天然橡胶的橡胶组合物、60份顺丁橡胶、炭黑n330 45份、氧化锌2.6份、硬脂酸1.8份、防老剂rd 2份、防老剂4010 3.5份加入密炼机中进行密炼得到混炼胶，密炼温度为70摄氏度，密炼25min；
121.s1.将混炼胶加入到开炼机中，加入硫磺2份、促进剂cz 0.5份、促进剂nobs 0.5份进行混合均匀；24h后进行硫化得到硫化天然橡胶，硫化温度为155摄氏度，硫化时间为20min，硫化压力为20mpa。
122.实施例5
123.一种包含接枝改性天然橡胶的橡胶组合物，制备原料包括：甲基丙烯酸羟乙酯、天然橡胶胶乳、乳化剂、过硫酸钾、增强剂、乙酸；所述天然橡胶胶乳的固含量为60wt％。
124.所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠的混合物。
125.所述增强剂为改性氧化石墨烯。
126.一种包含接枝改性天然橡胶的橡胶组合物的制备方法，包括以下步骤：
127.s1.将1份十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠的混合物加入到150份天然橡胶胶乳中进行搅拌10min，再加入42份甲基丙烯酸羟乙酯及增强剂进行混合搅拌50min得到混合物a，再静置2h；
128.s2.将0.5份过硫酸钾加入到混合物a中进行搅拌30min，并升温到55摄氏度进行搅拌20h得到混合物b；
129.s3.将5份乙酸加入到混合物b中进行凝固，凝固后放置到70摄氏度的干燥装置中进行干燥8h，得到含接枝改性天然橡胶的橡胶组合物。
130.所述十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠的重量比为1:1.2。
131.所述改性氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
132.①
将2.4份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷滴加到9份氧化石墨烯分散液中进行搅拌，并升温到65摄氏度，搅拌20h后取出；
133.②
使用去离子水进行冲洗过滤8次，放置到70摄氏度的真空干燥箱中进行烘干得到改性氧化石墨烯。
134.所述氧化石墨烯的d50粒径为2.5um。
135.所述氧化石墨烯的存在状态为分散在水溶液中的氧化石墨烯分散液。
136.所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的固含量为3wt％。
137.所述氧化石墨烯购买厂家为南京第六元素材料科技股份有限公司型号为se3521。
138.所述步骤
②
中得到的改性氧化石墨烯作为增强剂加入到s1中。
139.所述以上原料通过市售购买得到。
140.一种包含接枝改性天然橡胶的橡胶组合物在充气轮胎胎侧的应用，包括以下步骤：
141.s1.称取40份包含接枝改性天然橡胶的橡胶组合物、60份顺丁橡胶、炭黑n330 45份、氧化锌2.6份、硬脂酸1.8份、防老剂rd 2份、防老剂4010 3.5份加入密炼机中进行密炼得到混炼胶，密炼温度为70摄氏度，密炼25min；
142.s1.将混炼胶加入到开炼机中，加入硫磺2份、促进剂cz 0.5份、促进剂nobs 0.5份进行混合均匀；24h后进行硫化得到硫化天然橡胶，硫化温度为155摄氏度，硫化时间为20min，硫化压力为20mpa。
143.所述顺丁橡胶购买厂家为独山子石化，型号为顺丁橡胶br9000。
144.性能测试
145.1.臭氧龟裂测试
146.测试方法：将实施例1-5制备得到的包含接枝改性天然橡胶的橡胶组合物在充气轮胎胎侧的应用时，按照gbt 13462-2015《硫化橡胶或热塑性橡胶耐臭氧龟裂动态拉伸试验》进行臭氧龟裂测试，测试条件：拉伸10％，温度40℃，臭氧浓度50pphm，测试结果见表1。
147.2拉伸强度保持率
148.测试方法：将实施例1-5制备得到的包含接枝改性天然橡胶的橡胶组合物在充气轮胎胎侧的应用时，按照gb/t3512-2001《硫化橡胶或热塑性橡胶热空气加速老化和耐热试验》进行耐热空气老化拉伸强度保持率的测试，测试结果见表1。
149.表1
150.