硅烷偶联剂改性的埃洛石纳米管负载抗氧剂复合物、聚碳酸酯组合物及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于工程塑料技术领域，具体涉及硅烷偶联剂改性的埃洛石纳米管负载抗氧剂复合物、聚碳酸酯组合物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.聚碳酸酯是一种综合性能优异的工程塑料，具有良好的力学性能、优异的冲击韧性以及尺寸稳定性等，在电子电气、电动工具、照明建材、汽车制造工业、医疗器械、航空航天等领域都具有广泛的应用。然而，由于在加工及使用环境中热、氧等环境因素的作用下，聚碳酸酯会发生老化降解，即材料性能劣化，如出现泛黄、表面龟裂、分子链降低等缺陷，导致材料的机械性能下降甚至丧失。因此，提高聚碳酸酯的耐长期热氧老化性能具有重要的研究和经济价值。
3.现有的提高方式一般是通过添加高效抗氧剂来提高聚碳酸酯的耐热氧老化性能，目前通常采用受阻酚与亚磷酸酯复配的抗氧剂体系，例如cn104603201a；然而受阻酚与亚磷酸酯复配的抗氧剂体系仅可赋予材料短期的热氧稳定性，而无法满足长期热氧稳定性的要求，导致聚碳酸酯材料在长时间后使用后机械性能下降或丧失，这在一定程度上限制了材料的应用。
4.因此，开发一种具有长期热氧稳定性的聚碳酸酯材料以提高其稳定性及扩大应用范围具有重要的研究意义。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服现有技术中聚碳酸酯材料长期热氧稳定性不佳的缺陷或不足，提供一种硅烷偶联剂改性的埃洛石纳米管负载抗氧剂复合物。本发明研究发现，硅烷偶联剂改性的埃洛石纳米管负载抗氧剂复合物具有较好的耐热氧老化性及较好的耐迁移性，将其作为热稳定剂添加至聚碳酸酯组合物中，可赋予聚碳酸酯组合物较佳的长期热氧稳定性，机械性能稳定，可推广应用于电子电气、电动工具、照明建材、汽车制造工业、医疗器械、航空航天等领域。
6.本发明的另一目的在于提供上述硅烷偶联剂改性的埃洛石纳米管负载抗氧剂复合物的制备方法。
7.本发明的另一目的在于提供一种耐长期热氧老化的聚碳酸酯组合物。
8.本发明的另一目的在于提供上述耐长期热氧老化的聚碳酸酯组合物的制备方法。
9.本发明的另一目的在于提供上述耐长期热氧老化的聚碳酸酯组合物在制备电子电气产品、电动工具、照明建材、汽车制造工业产品、医疗器械、航空航天产品中的应用。
10.为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
11.一种硅烷偶联剂改性的埃洛石纳米管负载抗氧剂复合物，所述硅烷偶联剂改性的埃洛石纳米管负载抗氧剂复合物中硅烷偶联剂和埃洛石纳米管负载抗氧剂复合物的重量
比为(0.01～0.1):1；抗氧剂和埃洛石纳米管的重量比为1:(5～15)。
12.本发明研究发现，利用埃洛石纳米管负载抗氧剂，并利用硅烷偶联剂进行改性，得到的硅烷偶联剂改性的埃洛石纳米管负载抗氧剂复合物作为热稳定剂添加至聚碳酸酯组合物中时，可赋予聚碳酸酯组合物优异的耐长期热氧老化性能，经长期热氧老化后机械性能具有较高的保持率。这可能是因为：埃洛石纳米管是由硅酸铝粘土片层卷曲而成的天然纳米管，其管外壁为四面体sio4片层，在管端部具有少量的的硅醇基团；而管腔内壁则为六面体alo6片层，带有部分铝醇官能团，相比分子筛、硅藻土、活性炭等多孔吸附负载材料，利用埃洛石纳米管负载抗氧剂得到的埃洛石纳米管负载抗氧剂复合物仅有两端开口，同时利用硅烷偶联剂进行封端包覆改性处理后，可以有效减缓所负载的抗氧剂的迁移析出，实现抗氧剂的长效缓释效果。
13.优选地，所述硅烷偶联剂为双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物(si69)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(kh560)或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(kh570)中的一种或几种。
[0014]
优选地，所述埃洛石纳米管的外直径为40～60nm，内直径为10～15nm。
[0015]
优选地，所述抗氧剂为主抗氧剂和辅抗氧剂的混合物，所述主抗氧剂和辅抗氧剂的重量比为1:(0.5～1.0)。
[0016]
更为优选地，所述主抗氧剂为受阻酚类主抗氧剂，所述辅抗氧剂为亚磷酸脂类辅抗氧剂。
[0017]
进一步优选地，所述受阻酚类主抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯。
[0018]
进一步优选地，所述亚磷酸脂类辅抗氧剂为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
[0019]
上述硅烷偶联剂改性的埃洛石纳米管负载抗氧剂复合物的制备方法，包括如下步骤：将抗氧剂溶于有机溶剂1中，加入埃洛石纳米管进行超声搅拌处理，负压干燥，烘干、研磨得埃洛石纳米管负载抗氧剂复合物；然后将埃洛石纳米管负载抗氧剂复合物分散于有机溶剂2中，加入硅烷偶联剂搅拌，抽滤，洗涤，烘干，研磨即得。
[0020]
更为优选地，所述有机溶剂1为氯仿、甲苯或丙酮。
[0021]
更为优选地，所述有机溶剂2为无水乙醇。
[0022]
一种耐长期热氧老化的聚碳酸酯组合物，包括如下重量份数的组分：
[0023]
聚碳酸酯
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100份，
[0024]
热氧稳定剂
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1～8份，
[0025]
润滑剂
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0.1～2份，
[0026]
所述热氧稳定剂为硅烷偶联剂改性的埃洛石纳米管负载抗氧剂复合物。
[0027]
本领域常规的聚碳酸酯均可用于本发明中，优选地，所述聚碳酸酯为芳香族聚碳酸酯或硅氧烷共聚碳酸酯中的一种或几种。
[0028]
更为优选地，所述芳香族聚碳酸酯为双酚a型聚碳酸酯。
[0029]
更为优选地，所述硅氧烷共聚碳酸酯为聚二甲基硅氧烷-双酚a型聚碳酸酯。
[0030]
更为优选地，所述聚碳酸酯为芳香族聚碳酸酯，所述芳香族聚碳酸酯的平均分子量为20000-28000。
[0031]
当芳香族聚碳酸酯的平均分子量在上述范围内，机械强度良好并且能保证良好的
成型性。
[0032]
平均分子量通过凝胶渗透色谱法测试，具体测试条件为：以二氯甲烷作为溶剂，测试温度为25℃。
[0033]
优选地，所述润滑剂为羧酸酯、石蜡或硅酮中的一种或几种。
[0034]
本领域中常规的其他助剂均可用于本发明。
[0035]
优选地，所述耐长期热氧老化的聚碳酸酯组合物还包括其他助剂，所述其他助剂为阻燃剂、抗滴落剂或增韧剂中的一种或几种。
[0036]
更为优选地，所述阻燃剂为溴锑阻燃剂或磺酸盐类阻燃剂中的一种或几种。
[0037]
进一步优选地，所述溴锑阻燃剂的重量份数为1～10份。
[0038]
进一步优选地，所述磺酸盐类阻燃剂的重量份数为0.05～0.5份。
[0039]
更为优选地，所述抗滴落剂为聚四氟乙烯；所述抗滴落剂的重量份数为0.5～1份。
[0040]
优选地，所述增韧剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、马来酸酐接枝的乙烯-醋酸乙烯共聚物、丙烯酸类增韧剂或丙烯酸-硅橡胶类增韧剂中的一种或几种；所述增韧剂的重量份数为0.5～5份。
[0041]
更为优选的，所述增韧剂为丙烯酸-硅橡胶类增韧剂。
[0042]
上述耐长期热氧老化的聚碳酸酯组合物的制备方法，包括如下步骤：将聚碳酸酯、热稳定剂、润滑剂和其他助剂(如有)混合均匀得混合料，然后将混合料熔融，挤出，造粒，即得所述耐长期热氧老化的聚碳酸酯组合物。
[0043]
具体地，所述耐长期热氧老化的聚碳酸酯组合物的制备方法包括如下步骤：
[0044]
s1：按照配比称取聚碳酸酯、热稳定剂、润滑剂及其他助剂(如有)后在高混机中搅拌共混，得到预混料；
[0045]
s2：将步骤s1中的预混料投入双螺杆挤出机中，熔融，挤出，造粒即得所述耐长期热氧老化的聚碳酸酯组合物；所述双螺杆挤出机中螺杆长径比为40～45:1，螺筒温度为210～250℃，螺杆转速为500～600rpm。
[0046]
上述耐长期热氧老化的聚碳酸酯组合物在制备电子电气产品、电动工具、照明建材、汽车制造工业产品、医疗器械、航空航天产品中的应用也在本发明的保护范围内。
[0047]
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0048]
本发明研究发现，硅烷偶联剂改性的埃洛石纳米管负载抗氧剂复合物具有较好的耐热氧老化性及较好的耐迁移性，可作为热稳定剂添加至聚碳酸酯组合物；
[0049]
本发明提供的聚碳酸酯组合物利用硅烷偶联剂改性的埃洛石纳米管负载抗氧剂复合物作为特定的热稳定剂，可赋予聚碳酸酯组合物较佳的长期热氧稳定性，机械性能稳定，可推广应用于电子电气产品、电动工具、照明建材、汽车制造工业产品、医疗器械、航空航天产品等。
具体实施方式
[0050]
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业
途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
[0051]
本发明各实施例及对比例选用的部分试剂说明如下：
[0052]
聚碳酸酯(pc)1：1300 10np，芳香族聚碳酸酯，lg化学，平均分子量为25000；
[0053]
聚碳酸酯(pc)2：7030，芳香族聚碳酸酯，日本三菱，平均分子量为36000；
[0054]
主抗氧剂1：β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯，三丰化工有限公司；
[0055]
主抗氧剂2：；四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，三丰化工有限公司；
[0056]
辅抗氧剂1：三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，三丰化工有限公司；
[0057]
辅抗氧剂2：revonox 608，双(2，4—二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯奇钛化工；
[0058]
抗氧剂1：主抗氧剂1和辅抗氧剂1按1:1混合；
[0059]
抗氧剂2：主抗氧剂1和辅抗氧剂1按1:0.5混合；
[0060]
抗氧剂3：主抗氧剂2和辅抗氧剂2按1:1混合；
[0061]
硅烷偶联剂1：双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物(si69)，麦克林试剂公司；
[0062]
硅烷偶联剂2：γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(kh560)，麦克林试剂公司；
[0063]
埃洛石纳米管1：中空管状结构，其管外直径为40-60nm，内直径为10-15nm，产地湖北；
[0064]
埃洛石纳米管2：中空管状结构，外直径为50-80nm，内直径为18-25nm，产地湖北；
[0065]
硅藻土：多孔结构，k812243，麦克林试剂公司；
[0066]
热稳定剂1～9，自制，其中热稳定剂1～7为硅烷偶联剂改性的埃洛石纳米管负载抗氧剂复合物，制备方法如下：将抗氧剂溶于氯仿中，再加入埃洛石纳米管，经过1h超声搅拌处理后放入45℃的真空烘箱中进行负压干燥，烘干、研磨过筛后将其加入到无水乙醇中，在500rpm的搅拌条件下滴加硅烷偶联剂，继续搅拌1h后静置、抽滤并用无水乙醇洗涤两次，烘干后研磨过筛即可得到热氧稳定剂；热稳定剂8为未经硅烷偶联剂改性的埃洛石纳米管负载抗氧剂复合物，制备方法如下：将抗氧剂溶于氯仿中，再加入埃洛石纳米管，经过1h超声搅拌处理后放入45℃的真空烘箱中进行负压干燥，烘干、研磨过筛即可得到热氧稳定剂；热稳定剂9为硅烷偶联剂改性的硅藻土负载抗氧剂复合物，其制备方法中除将埃洛石纳米管替换为硅藻土外，其余均与热稳定剂1相同。
[0067]
各原料的用量如表1。
[0068]
表1热稳定剂1～9中各原料的用量(份)
[0069][0070]
润滑剂：pets，发基化学品有限公司；
[0071]
增韧剂：s-2001，日本三菱公司；
[0072]
本发明实施例以及对比例中聚碳酸酯组合物通过如下过程制备得到：
[0073]
按配方称取各组分，在高混机中进行预混合得到预混料，将上述预混物投入双螺杆挤出机中，在双螺杆挤出机中熔融混合并挤出造粒，得到聚碳酸酯组合物，其中，螺杆长径比为45:1，螺筒各区的温度设置依次为220℃、240℃、250℃、260℃、260℃、265℃、265℃、275℃、275℃，螺杆转速为550rpm。
[0074]
本发明各实施例及对比例提供的聚碳酸酯组合物的各项性能的测试方法如下：
[0075]
拉伸强度：根据astm d638-2014标准测试拉伸样条的拉伸强度；同时将拉伸样条在预设好温度为140℃的恒温实验箱中进行热氧老化，按照取样计划5000h老化时间后取出测试样条后，放在室温为23℃湿度为50％的环境下进行调节48h以上，然后进行拉伸强度测试并记录结果，通过对比老化前后的拉伸强度性能保持率作为长期热氧稳定性好坏的判定，性能保持率越高，长期热氧稳定性越好。
[0076]
冲击强度：根据gb/t1843-2008标准测试厚度为3.0mm样条的冲击强度；同时将冲击样条在预设好温度为140℃的恒温实验箱中进行热氧老化，按照取样计划5000h老化时间后取出测试样条后，放在室温为23℃、湿度为50％的环境下进行调节48h以上，然后进行测试并记录结果，通过对比老化前后的性能保持率作为长期热氧稳定性好坏的判定，性能保持率越高，长期热氧稳定性越好。
[0077]
实施例1～13
[0078]
本实施例提供一系列聚碳酸酯组合物，其配方中各组分的重量份数如表1。
[0079]
表1实施例1～13的配方中各组分的重量份数(份)及性能测试结果
[0080][0081]
对比例1～5
[0082]
本对比例提供一系列聚碳酸酯组合物，其配方中各组分的重量份数如表2。
[0083]
表2对比例1～6的配方中各组分的重量份数(份)及性能测试结果
[0084]
[0085][0086]
按前述的性能测试方法对各实施例和对比例所提供的聚碳酸酯组合物的性能进行测试，结果如表1和表2。
[0087]
由上述测试结果可知，实施例1～13提供的聚碳酸酯组合物具有良好的机械性能以及耐长期热氧稳定性能，经5000h、140℃的热氧老化处理后，聚碳酸酯组合物老化后性能保持率高于50％；实施例11、实施例1和实施例12中热稳定剂用量的增加，聚碳酸酯组合物老化后性能保持率逐渐提高，以实施例1的综合性能最佳。对比例1中选用常规的主辅抗氧剂体系，聚碳酸酯组合物老化后性能保持率仅为30％左右，对比例6中选用另一种抗氧剂体系，聚碳酸酯组合物老化后性能保持率也较低；对比例2进一步增大了主辅抗氧剂体系的用量，聚碳酸酯组合物老化后性能保持率相比对比例1有一定提升，但也低于40％；对比例3将抗氧剂、埃洛石纳米管和硅烷偶联剂直接添加，未预先进行负载及改性，聚碳酸酯组合物老化后性能保持率与对比例1接近；对比例4中添加未经硅烷偶联剂改性的埃洛石纳米管负载抗氧剂复合物作为热稳定剂，聚碳酸酯组合物老化后性能保持率相比对比例1有一定提升，但明显低于实施例1对比例5中利用硅藻土负载抗氧剂，聚碳酸酯组合物老化后性能保持率的提升有限。
[0088]
本领域的普通技术人员将会意识到，这里的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。