一种基于氨基酸改性的仿生橡胶及其在制备航空轮胎胎面橡胶中的应用

1.本技术涉及橡胶材料技术领域，更具体地说，涉及一种改性氨基酸及其在制备仿生橡胶中的应用，其中包括一种航空轮胎胎面仿生橡胶的制备方法。


背景技术：

2.天然橡胶是一种以聚异戊二烯为主要成分的天然高分子弹性体，其成分中91％～94％是聚异戊二烯，其余为蛋白质、脂肪酸、灰分、糖类等非橡胶物质；天然橡胶是制备航空轮胎的必用胶种。由于我国纬度和气候等原因，难以生产出用于制备航空轮胎所需的天然橡胶，所需天然橡胶目前完全依赖进口；并且，我国在颠覆性高端橡胶材料研制领域相对落后。因此，急需开发具备高抗冲击强度、低生热等优异性能的橡胶材料来替代航空轮胎用天然橡胶。
3.在合成聚合物弹性体材料中，稀土异戊橡胶被称为“合成天然橡胶”，它的分子结构、物理性能与天然橡胶最为相似，是目前唯一有希望替代高性能天然橡胶的橡胶品种。如何进一步改进稀土异戊橡胶的强度等性能以用于制备航空轮胎，这对于天然橡胶资源严重匮乏的我国具有重要的战略意义。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本技术提供一种改性氨基酸及其在制备航空轮胎胎面仿生橡胶中的应用，本技术提供的改性氨基酸加到稀土异戊橡胶反应体系中，所制备的仿生橡胶具有高强度、低生热的性能，利于应用。
5.本发明提供一种改性氨基酸，其由烷基铝与氨基酸原料在无水无氧条件下经反应制得；所述氨基酸原料选自d
‑
丙氨酸、boc
‑
d
‑
酪氨酸、n
‑
苄氧羰基
‑
dl
‑
亮氨酸、缬氨酸和dl
‑
脯氨酸中的一种或多种；
6.所述烷基铝为三烷基铝、氢化烷基铝或卤代烷基铝。
7.与合成橡胶相比，天然橡胶之所以具有优异的力学性能，其原因主要在于天然胶乳中含有质量分数约5％的非胶组分(蛋白质、磷脂及多糖等生物大分子)；这些非胶组分可通过氢键或配位形成的自组装聚集使橡胶分子形成交联点，从而促进天然橡胶分支结构和网络结构的形成，使其性能优于合成橡胶。
8.为了实现本发明提供一种航空轮胎胎面用仿生橡胶的目的，本发明首先提供了一种烷基铝改性的氨基酸物质，将其原位加到稀土异戊橡胶的反应体系中，可使提供的仿生橡胶具有高强度、低生热的优异性能。
9.本发明所述改性氨基酸的制备原料包括烷基铝，其为三烷基铝、氢化烷基铝或卤代烷基铝，烷基与金属铝直接结合形成金属铝有机物。其中，氢化烷基铝也称烷基氢化铝；卤代烷基铝主要是氯(cl)的取代。在本发明的具体实施例中，所涉及的烷基铝为三异丁基铝al(i
‑
bu)3、氢化二异丁基铝al(i
‑
bu)2h、二乙基氢化铝alet2h、三辛基铝al(oct)3、三乙
基铝alet3、一氯二异丁基铝al(i
‑
bu)2cl、一氯二乙基铝alet2cl或倍半乙基铝al2et3cl3。
10.本发明实施例制备所述改性氨基酸采用的氨基酸原料选自以下任意一种：(1)d
‑
丙氨酸c3h7no2；(2)boc
‑
d
‑
酪氨酸c
14
h
19
no5；(3)n
‑
苄氧羰基
‑
dl
‑
亮氨酸c
14
h
19
no4；(4)缬氨酸c5h
11
no2；(5)l
‑
赖氨酸c6h
14
n2o2；(6)dl
‑
脯氨酸c5h9no2。
11.本发明对所述氨基酸原料的来源没有特殊限制，采用市售品即可。本发明实施例所涉及的烷基铝改性氨基酸的制备方法具体如下：
12.在无水无氧条件下(例如在氮气保护下)，将所述烷基铝(烷基铝是作为改性剂使用)、氨基酸原料加入到圆底烧瓶中混合，优选在80～150℃反应6～24小时，可补加己烷配成一定浓度的改性氨基酸反应液。其中，所述烷基铝与氨基酸原料的摩尔比优选为1～8：1。
13.本发明提供的烷基铝改性氨基酸可用于仿生橡胶的制备，提升稀土异戊橡胶的力学性能等，以便替代航空轮胎用天然橡胶。
14.本发明实施例提供了一种仿生橡胶的制备方法，包括以下步骤：
15.以异戊二烯为单体，在稀土催化剂和助剂存在条件下进行聚合反应，得到仿生橡胶；所述助剂为前文所述的改性氨基酸。
16.本发明提供的仿生橡胶具有强度高、生热低等优点，可用于航空轮胎胎面。
17.本发明所涉及的用于仿生橡胶制备的催化剂为稀土催化剂，其组成主要为：a、稀土化合物，b、有机铝化合物，c、氯化物；为便于表述，将该催化剂体系的组分依次记为a组分、b组分、c组分。
18.其中，所述稀土化合物起主要催化作用，选自稀土羧酸盐、稀土酸性膦酸盐、烷氧基稀土、氯化稀土给电子体配合物和磺酸稀土给电子体配合物中的一种或多种；所述稀土化合物中稀土元素通常为钕(nd)。
19.本发明一些实施例的稀土化合物(a)选择稀土羧酸盐，优选为新癸酸钕nd(vers)3，异辛酸钕nd(eha)3，环烷酸钕nd(naph)3；一些实施例选择稀土酸性磷/膦酸盐，优选为(2
‑
乙基己基)膦酸钕nd(p
204
)3或(2
‑
乙基己基)膦酸钕单
‑2‑
乙基已酯nd(p
507
)3。一些实施例的稀土化合物选择烷氧基稀土，优选为乙氧基钕、正丙氧基钕、异丙氧基钕等；另一些实施例的稀土化合物选择氯化稀土给电子体配合物，优选氯化钕异丙醇(ndcl3·3pr
i
oh)或氯化钕磷酸三丁酯(ndcl3·
3tbp)；另一些实施例选择磺酸稀土给电子体配合物，优选三氟甲磺酸钕磷酸三丁酯nd(cf3so3)3·
3tbp，苯磺酸钕n,n
‑
二甲基甲酰胺nd(c
18
h
29
so3)3·
3c3h7no。
20.并且，所述稀土催化剂体系中有机铝化合物(b)起辅助催化作用，具体为：三烷基铝和烷基氢化铝中的一种或多种烷基铝的组合，优选为三异丁基铝al(i
‑
bu)3、氢化二异丁基铝al(i
‑
bu)2h、二乙基氢化铝alet2h、三辛基铝al(oct)3或三乙基铝alet3。所述有机铝化合物与稀土化合物中稀土元素的摩尔比优选为10～30:1，更优选为20～30:1。
21.本发明所述稀土催化剂还包括氯化物，其优选一氯二异丁基铝al(i
‑
bu)2cl，一氯二乙基铝alet2cl，倍半乙基铝al2et3cl3，叔丁基氯t
‑
bucl(氯代叔丁烷)，苄基氯bzcl，烯丙基氯h2c＝chch2cl，氯代甲基硅烷me4‑
n
sicl
n
(n是1，2或3)或四氯化硅sicl4。作为优选，所述氯化物与稀土化合物中稀土的摩尔比为2～3:1。
22.根据本发明，所述稀土催化剂的制备方法具体如下：在氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中，依次加入组分a、b、c，在0
‑
80℃下陈化5
‑
60分钟，可配成浓度为2
×
10
‑5mol/ml
的催化剂溶液。根据本发明，所述稀土催化剂的制备方法中使用的有机溶剂为烃类溶剂，优选为正己烷、正戊烷、环己烷和正庚烷的一种或多种，更优选为正己烷。
23.在本发明中，前文所述烷基铝改性的氨基酸记为助剂d，将其原位加到聚合反应体系中，使氨基酸与聚合物以分子的形式结合，均匀分散，利于提高橡胶材料性能。
24.根据本发明实施例，以异戊二烯为单体，所述的仿生橡胶的制备方法具体如下：
25.在氮气保护下，可向聚合釜中加入1l单体浓度为10g/100ml异戊二烯己烷溶液，加入d助剂，而后加入稀土催化剂。该催化剂体系中nd的摩尔数与加入单体的质量g比为1.0
×
10
‑6～6
×
10
‑6mol/g，d助剂与单体的重量比为0.5％
‑
3％，优选于0～70℃条件下反应1～24小时，再于乙醇中沉出聚合物，真空干燥至恒重，得到仿生橡胶，其为生胶。
26.本发明实施例提供一种航空轮胎胎面胶，其以前文所述制备方法得到的仿生橡胶为原料经硫化制得，满足航空轮胎性能要求。
27.本发明对生胶制备硫化胶的配方及过程等没有特殊限制，此为本领域常规操作。空白胶是指不加炭黑的，所说的仿生橡胶解释为模仿天然橡胶的胶种。本发明采用胎面胶的通用配方进行对比，根据本发明实施例，所述空白胶性能测试配方如下：生胶100phr，氧化锌5phr，硬脂酸2phr，促进剂ns(中文名称为n
‑
叔丁基
‑2‑
苯并噻唑次磺酰胺)0.7phr，硫磺is
‑
hs
‑
8010 2.5phr。phr，即表示对每100份(以质量计)橡胶添加的份数。
具体实施方式
28.为了便于理解本发明，下面将参照实施例对本发明进行更全面的描述，以下给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例；提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。实施例中使用到的各类原料，除非另有说明，均为常见市售产品。
29.为了更好理解本发明技术内容，下面提供具体实施例，对本发明做进一步的说明。以下实施例中，所述空白胶性能测试配方如下：生胶100phr，氧化锌5phr，硬脂酸2phr，促进剂ns 0.7phr，硫磺is
‑
hs
‑
8010 2.5phr。
30.实施例1
31.在氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中，依次加入10ml的2
×
10
‑4mol/ml的稀土化合物，30ml的2
×
10
‑3mol/ml的b组分己烷溶液，其中烷基铝与稀土化合物中稀土元素的摩尔比为30：1，加入20ml的2
×
10
‑4mol/ml的c组分己烷溶液，其中c组分与稀土化合物中稀土元素的摩尔比为2：1，补加己烷溶液，配成浓度为2
×
10
‑5mol/ml的稀土催化剂溶液，在80℃陈化5分钟，得到用于制备仿生橡胶的催化剂溶液。
32.在氮气保护下，另将烷基铝、氨基酸原料加入到圆底烧瓶中，在150℃反应6小时，补加己烷溶液配成一定浓度的反应液，记为d。
33.在氮气保护下，向聚合釜中加入1l单体浓度为10g/100ml异戊二烯己烷溶液，加入助剂d，其中d:单体＝0.5％，而后加入稀土催化剂溶液。该催化剂体系nd的摩尔数与加入单体的摩尔比为3
×
10
‑6mol/g，于0℃条件下反应24小时，再于乙醇中沉出聚合物，经乙醇洗涤、挤压后，真空干燥至恒重，得到仿生橡胶。
34.具体配方及实验结果见表1。表1中是测试硫化胶的性能，但是没有加炭黑，所以称为空白硫化胶，测试方法是通用的(以下实施例相同)。
35.实施例2
‑536.按照实施例1中的方法，根据表1替换稀土催化剂组成、改性氨基酸的制备原料，分别进行稀土异戊橡胶的制备。
37.表1实施例1
‑
5所得聚合物实验结果
[0038][0039][0040]
实施例6
‑9[0041]
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中，依次加入10ml的2
×
10
‑4mol/ml的稀土化合物，20ml的2
×
10
‑3mol/ml的b组分己烷溶液，其中烷基铝与稀土化合物中稀土元素的摩尔比为20：1，加入30ml的2
×
10
‑4mol/ml的c组分己烷溶液，其中c组分与稀土化合物中稀土元素的摩尔比为3：1，补加己烷溶液，配成浓度为2
×
10
‑5mol/ml的稀土催化剂，在0℃陈化24分钟，得到用于制备仿生橡胶的稀土催化剂。
[0042]
在氮气保护下，另将烷基铝、氨基酸原料加入到圆底烧瓶中，在100℃反应12小时，补加己烷溶液配成一定浓度的反应液，记为d。
[0043]
在氮气保护下，向聚合釜中加入1l单体浓度为10g/100ml异戊二烯己烷溶液，加入
d，其中d:单体＝2.0％，而后加入稀土催化剂。该催化剂体系nd的摩尔数与加入单体的摩尔比为1
×
10
‑6mol/g，于40℃条件下反应10小时，再于乙醇中沉出聚合物，经乙醇洗涤、挤压后，真空干燥至恒重，得到仿生橡胶。
[0044]
对应各实施例的具体配方及实验结果见表2。
[0045]
表2实施例6
‑
9所得聚合物实验结果
[0046][0047]
实施例10
‑
13
[0048]
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中，依次加入10ml的2
×
10
‑4mol/ml的稀土化合物，10ml的2
×
10
‑3mol/ml的b组分己烷溶液，其中烷基铝与稀土化合物中稀土元素的摩尔比为10：1，加入25ml的2
×
10
‑4mol/ml的c组分己烷溶液，其中c组分与稀土化合物中稀土元素的摩尔比为2.5：1，补加己烷溶液，配成浓度为2
×
10
‑5mol/ml的稀土催化剂，在50℃陈化60分钟，得到用于制备仿生橡胶的稀土催化剂。
[0049]
在氮气保护下，另将烷基铝、氨基酸原料加入到圆底烧瓶中，在80℃反应24小时，补加己烷溶液配成一定浓度的反应液，记为d。
[0050]
在氮气保护下，向聚合釜中加入1l单体浓度为10g/100ml异戊二烯己烷溶液，加入d，其中d:单体＝3.0％，而后加入稀土催化剂。该催化剂体系nd的摩尔数与加入单体的摩尔
比为6
×
10
‑6mol/g，于70℃条件下反应1小时，再于乙醇中沉出聚合物，经乙醇洗涤、挤压后，真空干燥至恒重，得到仿生橡胶。
[0051]
对应各实施例的具体配方及实验结果见表3。
[0052]
表3实施例10
‑
13所得聚合物实验结果
[0053][0054][0055]
由以上实施例可知，采用本技术提供的改性氨基酸，原位加到稀土异戊橡胶反应体系中，所制备的仿生橡胶具有高强度、低生热的性能，利于在航空轮胎中的应用。
[0056]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0057]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。