一种可循环降解回收的高分子化合物及其合成与解聚回收方法

本发明涉及一种可循环降解回收的高分子化合物及其合成与解聚回收方法，属于高分子合成与降解。

背景技术：

1、高分子在人们的生活中扮演者极其重要的角色，得到了广泛应用。在传统的高分子合成方法中往往需要使用催化剂、引发剂、链转移剂等一系列添加剂，此外，还需要较高的温度，较为苛刻的反应条件等。使得高分子的高效简便合成仍然存在很大的挑战。此外，日常生活中对于高分子产品随处可见，但是由于高分子难降解的原因，在环境中存在数十年甚至长达数百年而不消失，造成了很严重的环境问题。为了缓解因高分子难降解带来的一系列环境问题，高分子的回收再利用方法引起了越来越多的关注。

2、当前发展的高分子回收再利用方法，一方面为物理回收，即对高分子废料进行再加工，但高分子再加工会使高分子材料的性能降低，此外会造成一定的能量损耗；另一方面为化学回收，通常为在高温高压催化剂条件下使高分子裂解，从而获得小分子，但因为解聚条件的苛刻，往往需要较多的能量消耗，不符合绿色化学的思想，此外由于高分子裂解的不确定性，使回收产物中多为混合物，对回收产物的分离及再利用产生了很大的障碍。

3、对于高分子的合成与循环回收而言，通过简便和可操作性高的方法合成高分子在高分子合成工艺以及绿色化学中具有重要的意义。此外，就高分子的循环回收再利用而言，经化学回收回到原始单体后，可再利用，是高分子回收的理想策略。因此，使用光驱动制备高分子并经过化学回收获得可再利用的初始单体对高分子的合成和回收提供了理想的机制，在生产生活中具有重大意义。

技术实现思路

1、高分子在日常生活，科学研究及工业应用中具有非常重要的地位。在高分子的合成工艺中如何通过简便的方法高效获得高分子量的产物一直以来都是高分子化学家研究的重点。同时在日益严重的环境问题中，对于高分子废料如何回收利用已成为当前研究的热点。在这里，本技术开发了一种通过光或单电子转移试剂驱动的以偶联聚合方式来高效制得高分子的方法，同时，获得的高分子产物可以经简单的化学回收，以氧化断裂方式降解得到初始单体。该聚合与解聚循环方法优点为聚合物收率高，聚合物分子量大，聚合方法简单易操作，无第二能源消耗；同时解聚回收方面高分子降解速率快，降解产物为初始原料，可再次利用，解聚反应操作简单，单体回收率高，能够实现从废弃高分子中回收化工原料，具有较高的实用价值。

2、根据本技术的第一方面，提供了一种高分子化合物，高分子化合物含有式ⅰ所示重复单元；

3、

4、r1选自c6～c24芳基、c1～c10烷基、c6～c30取代芳基中的任一种；

5、r2选自h、苯基、c1～c10烷基、c1～c10烷氧基中的任一种；

6、r3选自c6～c24芳基、c1～c10烷基、c6～c30取代芳基中的任一种；

7、所述c6～c30取代芳基具有一个或多个取代基a；

8、所述取代基a选自c1～c10烷基、卤素原子、c1～c10烷氧基、三氟甲基中的任一种；

9、聚合度n为20～3000；

10、高分子化合物的重均分子量为1000～1000000。

11、可选地，所述c6～c24芳基选自苯基、苄基或联苯；

12、所述c1～c10烷基选自甲基或亚甲基；

13、所述c1～c10烷氧基为甲氧基。

14、根据本技术的第二方面，提供了一种高分子化合物的合成方法，将单体分散在含有质子型溶剂与良溶剂的混合溶剂ⅰ中，除去氧气，所述单体在光照或单电子转移试剂存在下发生聚合反应，反应完成后除去溶剂，即得高分子化合物。

15、可选地，光照的光源为太阳光或者紫外光。

16、可选地，紫外光的波长为300～400纳米。

17、可选地，聚合反应的时间为4～24h，温度为25～45℃。

18、可选地，聚合反应的时间独立地选自5h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h，或上述任意两点间的任意值。

19、聚合反应的温度独立地选自28℃、30℃、32℃、35℃、37℃、40℃、42℃、44℃，或上述任意两点间的任意值。

20、可选地，单电子转移试剂选自镁金属试剂、钠金属试剂中的至少一种。

21、可选地，镁金属试剂选自镁金属单质、溴化镁格氏试剂、氯化镁格氏试剂中的至少一种。

22、可选地，质子型溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇中的至少一种；

23、良溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、1,4-二氧六环、n,n-二甲基甲酰胺、氯仿、二甲基亚砜、乙二醇二甲醚中的至少一种。

24、可选地，单体与质子型溶剂、良溶剂的质量比为1:1～20:1～20。

25、可选地，单体具有式ⅱ或式ⅲ所示结构：

26、

27、r1选自c6～c24芳基、c1～c10烷基、c6～c30取代芳基中的任一种；

28、r2选自h、苯基、c1～c10烷基、c1～c10烷氧基中的任一种；

29、r3选自c6～c24芳基、c1～c10烷基、c6～c30取代芳基中的任一种；

30、所述c6～c30取代芳基具有一个或多个取代基a；

31、所述取代基a选自c1～c10烷基、卤素原子、c1～c10烷氧基、三氟甲基中的任一种。

32、可选地，所述c6～c24芳基选自苯基或联苯；

33、所述c1～c10烷基选自甲基或亚甲基；

34、所述c1～c10烷氧基为甲氧基。

35、反应通式为：

36、

37、作为本技术的一种实施方式，一种高分子化合物的合成方法，将单体溶于良溶剂中，然后加入质子型溶剂，除氧后在光照或者单电子转移试剂作用下反应，除去溶剂后，得高分子化合物。

38、根据本技术的第三方面，提供了一种上述高分子化合物的解聚回收方法，将高分子化合物溶解在良溶剂中，得溶液a；取强氧化剂溶于醇溶剂中，得溶液b；将溶液a与溶液b溶液混合，搅拌后发生解聚反应，即可降解得到单体。

39、反应通式为：

40、

41、可选地，所述高分子化合物由上述任一项合成方法制备得到。

42、可选地，强氧化剂与高分子化合物的摩尔比为2～4:1。

43、可选地，强氧化剂与高分子化合物的摩尔比独立地选自2.2:1、2.5:1、2.8:1、3:1、3.3:1、3.5:1、3.7:1，或上述任意两点间的任意值。

44、可选地，强氧化剂选自硝酸铈铵、醋酸铅、高碘酸、高碘酸中的至少一种。

45、可选地，解聚反应的时间为2～12h，温度为0～70℃。

46、可选地，解聚反应的时间独立地选自3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h，或上述任意两点间的任意值。

47、解聚反应的温度独立地选自5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃，或上述任意两点间的任意值。

48、可选地，醇溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇中的至少一种；

49、良溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、1,4-二氧六环、n,n-二甲基甲酰胺、氯仿、二甲基亚砜、乙二醇二甲醚中的至少一种。

50、可选地，高分子化合物与醇溶剂、良溶剂的质量比为1:1～20:1～20。

51、可选地，解聚反应后，使用调节物调节反应后产物的ph至中性，萃取，洗涤，除去溶剂，得到单体。

52、可选地，调节物选自碳酸氢钠、碳酸钠中的至少一种。

53、可选地，解聚反应后，所述萃取的萃取剂选自二氯甲烷。

54、可选地，解聚反应后，所述洗涤使用水洗涤。

55、可选地，解聚反应后，所述除去溶剂采用旋蒸法。

56、本技术所述高分子化合物在聚集或者固体状态下，具有光致发光性能，可应用于发光材料。

57、作为本技术的一种实施方式，一种高分子化合物的解聚回收方法，包括以下步骤：

58、(1)将高分子化合物溶于良溶剂中，取强氧化剂溶于醇溶剂中，将两溶液混合，搅拌，发生解聚反应。

59、(2)2小时后，取样做薄层色谱分析。

60、(3)使用饱和碳酸氢钠溶液处理反应液，调节至中性后，用二氯甲烷萃取，去离子水洗涤三次，旋蒸浓缩，得到小分子单体。

61、本发明利用强氧化剂开发了一种高效简便，可操作性强的高分子的降解方法，为高分子的降解处理提供了一种具有重要意义的借鉴方式。该方法属于一锅法，操作简单，可行性高，且对于高分子的降解效果明显，降解得到初始单体的收率高。与现有的高分子降解方法相比，该发明中对于高分子的降解具有操作简单，降解效率高，底物范围广，降解过程可跟踪等一些列优点。通过将高分子与强氧化剂混合在甲醇或其他醇类与四氢呋喃的混合溶剂中，经室温下简单的搅拌操作，高分子主链碳碳键断裂，即可将高分子降解为初始单体，且降解产物可再聚合利用。

62、本技术能产生的有益效果包括：

63、1、聚合操作简便，可行性高，反应无需加入催化剂，引发剂等，且在太阳光或单电子转移试剂作用下进行，无需额外供给能量，满足绿色化学的要求。

64、2、聚合收率高，单体转化率为100％，聚合反应完成后无需对产物进行提纯，只需要简单蒸发溶剂即可获得高分子产物。

65、3、高分子降解操作简单，产物为单一初始小分子单体，回收效率高，回收单体收率高，回收单体可重复利用。