含硫芴类二苯胺、巯基芴芳胺及其制备方法和应用

1.本发明涉及钙钛矿太阳能电池技术领域，具体涉及含硫芴类二苯胺以及巯基芴芳胺，特别地，还涉及巯基芴芳胺的制备方法和应用。


背景技术：

2.兼具优越光电性能与易制备的有机光电材料的开发对光电材料与器件的发展和应用具有重要意义。具有良好空穴传输能力的传输材料在太阳能电池、有机电致发光器件(oled)、有机场效应晶体管(ofet)等领域具有广泛的应用。近十年来，钙钛矿太阳能电池因其具有成本低、制备简单等优点，受到了学术界和产业界的广泛关注，其光电转化效率已经超过25％，有望打破传统硅电池市场。与传统硅电池相比，钙钛矿太阳能电池具有载流子寿命长、扩散距离长、直接带隙且带隙可调等优点。
3.钙钛矿太阳能电池的基本结构包括导电金属氧化物基底、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层、金属背电极。但是目前大多数性能优越的空穴传输材料合成成本高，而成本低的材料则性能较差。
4.相关技术中，常用的空穴传输层材料主要为spiro-ometad，其合成方法通常可以分为三步：第一步为对甲氧基二苯胺的合成，以对甲氧基苯胺和对甲氧基溴苯为原料，在催化剂的作用下合成二苯胺；第二步为2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴的合成，9,9'-螺二芴在无水fecl3的催化下与液溴进行溴代反应；第三步为将上述两步反应得到的产物在催化剂的作用下进一步反应得到spiro-ometad，经过分离、纯化得到产品。


技术实现要素：

5.本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的：相关技术中，常用的空穴传输层材料包括spiro-ometad和ptaa，具有电荷抽取能力好等优点。但是，其制备原料价格贵、合成反应产率较低、纯化过程复杂，综合导致其成本高昂，难以在大规模工业化领域应用。spiro-ometad的合成通常可以分为三步。第一步为对甲氧基二苯胺的合成，以对甲氧基苯胺和对甲氧基溴苯为原料，在催化剂的作用下合成二苯胺；第二步为2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴的合成，9,9'-螺二芴在无水fecl3的催化下与液溴进行溴代反应；上述两步反应得到的产物在催化剂的作用下进一步反应得到spiro-ometad，经过分离、纯化得到产品。spiro-ometad的合成涉及到多步反应，每一步的反应产物都需要复杂的纯化过程，尤其是spiro-ometad的纯化，由于反应体系存在不同的取代产物，并且产物之间的分子极性相差较小，因此通常需要多次纯化或采用多种纯化技术相结合的手段完成纯化过程。经过多步反应后最终的产率仅为0.38，因此导致产品的价格在1000rmb/g以上。并且，spiro-ometad与钙钛矿吸光层的能带匹配不完美是导致较大电压损失的原因，如与常用的fapbi3钙钛矿材料的能带结构相比较，其价带相差0.33ev。因此空穴传输材料的设计与合成是提升钙钛矿器件性能的重要因素。最近changduk yang等人在spiro-ometad的基础上引入了f原子，有效的提升了器件的光电转化效率和稳定性，但是其材料的合成转化率低，限制了其
更多潜在应用的可能。因此，亟需研制一种具有优异电荷传输性能的空穴传输材料。
6.本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的实施例提出一种含硫芴类二苯胺和巯基芴芳胺，通过在三芳香胺中引入巯基取代的芴，本发明设计了一类低成本高性能的有机功能材料，将其应用于钙钛矿太阳能灯电池等光电器件中，获得了优越的光电性能。
7.根据本发明实施例的一种含硫芴类二苯胺，具有如式(1)所示通式，
[0008][0009]
其中，r1选自c
1-16
烷基，r2选自c
1-16
烷基、乙烯基或丙烯基；
[0010]
r3选自对甲氧基苯基或
[0011]
根据本发明实施例的含硫芴类二苯胺带来的优点和技术效果，1、本发明实施例的含硫芴类二苯胺，能够用于钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料的制备中，通过引入含硫芴类二苯胺，能够降低电压损失，提高填充因子，从而提高了钙钛矿太阳能电池的转化效率；2、本发明实施例的含硫芴类二苯胺，在应用于制备空穴传输材料时，能够降低空穴传输材料的生产成本，并且产率高，易于工业化应用。
[0012]
本发明实施例还提出了一种含硫芴类二苯胺的制备方法，包括如下步骤：
[0013]
a、将卤代芴与r
1-s-s-r1在惰性氛围下进行巯基化反应，得到巯基取代芴；
[0014]
b、将制得的巯基取代芴与r
3-nh2在惰性氛围下进行buchwald-hartwig偶联反应，得到含硫芴类二苯胺；
[0015]
其中，卤代芴的通式如式(2)所示，
[0016][0017]
巯基取代芴的通式如式(3)所示，
[0018][0019]
式(2)和式(3)中，x为卤素。
[0020]
根据本发明实施例的含硫芴类二苯胺的制备方法带来的优点和技术效果，本发明实施例中，通过巯基化反应和buchwald-hartwig偶联反应两步合成了含硫芴类二苯胺，制
备方法简单，产率高，制得的含硫芴类二苯胺能够用于制备钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料，提高了电池的转化效率。
[0021]
在一些实施例中，所述步骤a中，所述卤代芴与r
1-s-s-r1的当量比1：(1-1.5)，反应中采用的催化剂为叔丁基锂，反应温度为≤-50℃；和/或，所述步骤b中，所述巯基取代芴与r
3-nh2的当量比(1-1.5)，反应中采用的催化剂选自pd2(dba)3和/或x-phos，反应温度为70-90℃，反应时间为8-24h；和/或，所述步骤b中，反应中加入叔丁醇钠。
[0022]
本发明实施例还提出了一种巯基芴芳胺，包括支链基团和核心基团；
[0023]
所述支链基团的结构如式(4)所示
[0024][0025]
其中，r1选自c
1-16
烷基，r2选自c
1-16
烷基、乙烯基或丙烯基，r3选自对甲氧基苯基或
[0026]
所述核心基团选自芴类基团、联苯类基团或含杂原子的芳香环类基团中的至少一种。
[0027]
根据本发明实施例的巯基芴芳胺具有的优点和技术效果，1、本发明实施例中，引入了含硫芴类二苯胺的基团作为支链基团，使巯基芴芳胺在用作钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料时，有效降低了最高占据分子轨道homo的能级，使其与钙钛矿的homo能级更加接近，有利于空穴从钙钛矿迁移至空穴传输层中；2、本发明实施例的巯基芴芳胺在用作钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料时，巯基的引入可以与钙钛矿表面未配位的铅结合，减少了表界面的缺陷态浓度；3、本发明实施例的巯基芴芳胺，在用作空穴传输材料时，有效提升了电压和填充因子，从而提高了钙钛矿电池的转化效率。
[0028]
在一些实施例中，所述芴类基团选自下述结构中的基团：
[0029][0030]
所述联苯类基团选自下述结构中的基团：
[0031][0032]
所述含杂原子的芳香环类基团选自下述结构中的基团：
[0033][0034]
本发明实施例还提供了一种巯基芴芳胺的制备方法，包括：将支链基团供体与核心基团供体在惰性氛围下进行buchwald-hartwig偶联反应，制得巯基芴芳胺，其中，所述支链基团供体为权利要求1中所述的含硫芴类二苯胺或权利要求2或3中所述的方法制得的含硫芴类二苯胺。
[0035]
根据本发明实施例的巯基芴芳胺的制备方法带来的优点和技术效果，本发明实施例的方法，合成成本低，反应完全，产率高，并且分离简便，制得的巯基芴芳胺能够应用于钙钛矿太阳电池中，具备本发明实施例的巯基芴芳胺能够带来的所有优点，在此不再赘述。
[0036]
在一些实施例中，所述支链基团供体与核心基团供体的当量比为(2-6)：1，反应中采用的催化剂选自pd2(dba)3和/或x-phos，所述反应温度为110-130℃，所述反应时间为8-24h。
[0037]
本发明实施例还提出了巯基芴芳胺在空穴传输层中的应用。本发明实施例的巯基芴芳胺用于钙钛矿太阳电池的空穴传输层，具备本发明实施例巯基芴芳胺能够带来的相应优点，在此不再赘述。
[0038]
本发明实施例还提出了一种空穴传输层材料，包括本发明实施例的巯基芴芳胺或本发明实施例的方法制得的巯基芴芳胺。本发明实施例的空穴传输层材料，采用巯基芴芳胺制得，具备本发明实施例巯基芴芳胺能够带来的相应优点，在此不再赘述。
[0039]
本发明实施例还提出了一种钙钛矿太阳电池，包括本发明实施例的空穴传输层材料。本发明实施例的钙钛矿太阳电池，采用了本发明实施例的空穴传输层材料，具有较高的转化效率，可以达到22％以上。
附图说明
[0040]
图1是实施例2和3以及对比例1的空穴传输材料与钙钛矿材料的能带匹配示意图。
[0041]
图2是实施例1制得的巯基取代芴的核磁氢谱图。
[0042]
图3是实施例1制得的含硫芴类二苯胺核磁氢谱图。
[0043]
图4是实施例2制得的巯基芴芳胺的核磁氢谱。
[0044]
图5是实施例2制得的巯基芴芳胺的核磁碳谱。
具体实施方式
[0045]
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
[0046]
根据本发明实施例的一种含硫芴类二苯胺，具有如式(1)所示通式，
[0047][0048]
其中，r1选自c
1-16
烷基，r2选自c
1-16
烷基、乙烯基或丙烯基；
[0049]
r3选自对甲氧基苯基或
[0050]
根据本发明实施例的含硫芴类二苯胺，能够用于钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料的制备中，通过引入含硫芴类二苯胺，能够降低电压损失，提高填充因子，从而提高了钙钛矿太阳能电池的转化效率；本发明实施例的含硫芴类二苯胺，在应用于制备空穴传输材料时，能够降低空穴传输材料的生产成本，并且产率高，易于工业化应用。
[0051]
本发明实施例还提出了一种含硫芴类二苯胺的制备方法，包括如下步骤：
[0052]
a、将卤代芴与r
1-s-s-r1在惰性氛围下进行巯基化反应，得到巯基取代芴；
[0053]
b、将制得的巯基取代芴与r
3-nh2在惰性氛围下进行buchwald-hartwig偶联反应，得到含硫芴类二苯胺；
[0054]
其中，卤代芴的通式如式(2)所示，
[0055][0056]
巯基取代芴的通式如式(3)所示，
[0057][0058]
式(2)和式(3)中，x为卤素。
[0059]
本发明实施例的含硫芴类二苯胺的制备方法，通过巯基化反应和buchwald-hartwig偶联反应两步合成了含硫芴类二苯胺，制备方法简单，产率高，制得的含硫芴类二苯胺能够用于制备钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料，提高了电池的转化效率。
[0060]
在一些实施例中，所述步骤a中，所述卤代芴与r
1-s-s-r1的当量比1：(1-1.5)，反应中采用的催化剂为叔丁基锂，反应温度为≤-50℃；和/或，所述步骤b中，所述巯基取代芴与r
3-nh2的当量比(1-1.5)，反应中采用的催化剂选自pd2(dba)3和/或x-phos，反应温度为70-90℃，反应时间为8-24h；和/或，所述步骤b中，反应中加入叔丁醇钠。本发明实施例的方法中，优化了合成含硫芴类二苯胺的反应条件，并且在合成中加入了叔丁醇钠，用于中和反应过程中产生的卤化氢酸，有利于反应的进行。本发明实施例方法制得的含硫芴类二苯胺具有较高产率，可以高达97％。
[0061]
本发明实施例还提出了一种巯基芴芳胺，包括支链基团和核心基团；
[0062]
所述支链基团的结构如式(4)所示，
[0063][0064]
其中，r1选自c
1-16
烷基，r2选自c
1-16
烷基、乙烯基或丙烯基，r3选自对甲氧基苯基或
[0065]
所述核心基团选自芴类基团、联苯类基团或含杂原子的芳香环类基团中的至少一种。
[0066]
本发明实施例的巯基芴芳胺中，引入了含硫芴类二苯胺的基团作为支链基团，使巯基芴芳胺在用作钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料时，有效降低了最高占据分子轨道homo的能级，使其与钙钛矿的homo能级更加接近，有利于空穴从钙钛矿迁移至空穴传输层中；本发明实施例的巯基芴芳胺在用作钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料时，巯基的引入可以与钙钛矿表面未配位的铅结合，减少了表界面的缺陷态浓度；本发明实施例的巯基芴芳胺，在用作空穴传输材料时，有效提升了电压和填充因子，从而提高了钙钛矿电池的转化效率。
[0067]
在一些实施例中，所述芴类基团选自下述结构中的基团：
[0068][0069]
所述联苯类基团选自下述结构中的基团：
[0070][0071]
所述含杂原子的芳香环类基团选自下述结构中的基团：
[0072][0073]
本发明实施例还提供了一种巯基芴芳胺的制备方法，包括：将支链基团供体与核心基团供体在惰性氛围下进行buchwald-hartwig偶联反应，制得巯基芴芳胺，其中，所述支链基团供体为权利要求1中所述的含硫芴类二苯胺或权利要求2或3中所述的方法制得的含硫芴类二苯胺。
[0074]
本发明实施例的巯基芴芳胺的制备方法，合成成本低，反应完全，产率高，并且分离简便，制得的巯基芴芳胺能够应用于钙钛矿太阳电池中，具备本发明实施例的巯基芴芳胺能够带来的所有优点，在此不再赘述。
[0075]
在一些实施例中，所述支链基团供体与核心基团供体的当量比为(2-6)：1，反应中采用的催化剂选自pd2(dba)3和/或x-phos，所述反应温度为110-130℃，所述反应时间为8-24h。本发明实施例的方法，优化了合成巯基芴芳胺的工艺条件，进一步提高了巯基芴芳胺的产率，可达90％以上。
[0076]
本发明实施例还提出了巯基芴芳胺在空穴传输层中的应用。本发明实施例的巯基芴芳胺用于钙钛矿太阳电池的空穴传输层，具备本发明实施例巯基芴芳胺能够带来的相应优点，在此不再赘述。
[0077]
本发明实施例还提出了一种空穴传输层材料，包括本发明实施例的巯基芴芳胺或本发明实施例的方法制得的巯基芴芳胺。本发明实施例的空穴传输层材料，采用巯基芴芳胺制得，具备本发明实施例巯基芴芳胺能够带来的相应优点，在此不再赘述。
[0078]
本发明实施例还提出了一种钙钛矿太阳电池，包括本发明实施例的空穴传输层材料。本发明实施例的钙钛矿太阳电池，采用了本发明实施例的空穴传输层材料，具有较高的转化效率，可以达到22％以上。
[0079]
下面结合实施例和附图详细描述本发明。
[0080]
实施例1含硫芴类二苯胺的合成
[0081]
合成过程如下：
[0082][0083]
巯基取代芴的合成：将原料1eq 2，7-二溴-9，9-二甲基芴加入到shelenk瓶中，经过惰性气体置换后加入超干四氢呋喃，继续惰性气体置换。将反应瓶低温冷却至零下-78℃，分批加入1eq叔丁基锂。搅拌两小时后加入1eq二甲基二硫，继续反应12小时，反应结束后将溶液旋转蒸发浓缩，硅胶层析柱分离得到巯基取代芴，产率为98％，核磁氢谱见图2。
[0084]
含硫芴类二苯胺的合成：两口烧瓶中加入1eq上述巯基取代芴、1.2eq对甲氧基苯胺、1.3eq叔丁醇钠、催化剂pd2(dba)3、x-phos和溶剂甲苯，惰性气体置换，80℃下反应12小时。反应结束后加入水、二氯甲烷萃取，将有机相进行旋转蒸发浓缩，硅胶层析柱分离得到含硫芴类二苯胺，产率97％，核磁氢谱见图3。
[0085]
实施例2巯基芴芳胺的合成
[0086]
在两口烧瓶中加入5eq实施例1合成的含硫芴类二苯胺、1eq 3,3',6,6'-四溴螺芴-9,9'-氧杂蒽、6eq叔丁醇钠、催化剂pd2(dba)3、x-phos和溶剂甲苯，惰性气体置换，120℃下反应12小时。反应结束后加入水、二氯甲烷萃取，将有机相进行旋转蒸发浓缩，硅胶层析柱分离得到巯基芴芳胺，产率96％。
[0087]
本实施例合成的巯基芴芳胺的结构如下所示：
[0088][0089]
本实施例制得的巯基芴芳胺的核磁氢谱见图4，核磁碳谱见图5。
[0090]
实施例3巯基芴芳胺的合成
[0091]
在两口烧瓶中加入5eq实施例1合成的含硫芴类二苯胺与1eq的2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴、6eq叔丁醇钠、催化剂pd2(dba)3、x-phos和溶剂甲苯，惰性气体置换，120℃下反应12小时。反应结束后加入水、二氯甲烷萃取，将有机相进行旋转蒸发浓缩，硅胶层析柱分离得到巯基芴芳胺，产率95％。
[0092]
本实施例合成的巯基芴芳胺的结构如下所示：
[0093][0094]
实施例4巯基芴芳胺的合成
[0095]
在两口烧瓶中加入2.5eq实施例1合成的含硫芴类二苯胺与1eq的2，7-二溴-9，9-二甲基芴、3eq叔丁醇钠、催化剂pd2(dba)3、x-phos和溶剂甲苯，惰性气体置换，120℃下反应12小时。反应结束后加入水、二氯甲烷萃取，将有机相进行旋转蒸发浓缩，硅胶层析柱分离得到巯基芴芳胺，产率97％。
[0096]
本实施例合成的巯基芴芳胺的结构如下所示：
[0097][0098]
实施例5巯基芴芳胺的合成
[0099]
在两口烧瓶中加入3.5eq实施例1合成的含硫芴类二苯胺与1eq的14,34-二溴-25-(4-溴苯基)-11,21,23,31-三联苯、4eq叔丁醇钠、催化剂pd2(dba)3、x-phos和溶剂甲苯，惰性气体置换，120℃下反应12小时。反应结束后加入水、二氯甲烷萃取，将有机相进行旋转蒸发浓缩，硅胶层析柱分离得到巯基芴芳胺，产率90％。
[0100]
本实施例合成的巯基芴芳胺的结构如下所示：
[0101][0102]
实施例6含硫芴类二苯胺的合成
[0103]
与实施例1的合成方法相同，不同之处在于采用的原料为2，7-二溴-9，9-二乙基芴。
[0104]
本实施例合成得到的含硫芴类二苯胺的产率为98％。
[0105]
实施例7巯基芴芳胺的合成
[0106]
在两口烧瓶中加入2.5eq实施例6合成的含硫芴类二苯胺与1eq的2，7-二溴-9，9-二甲基芴、4eq叔丁醇钠、催化剂pd2(dba)3、x-phos和溶剂甲苯，惰性气体置换，120℃下反应12小时。反应结束后加入水、二氯甲烷萃取，将有机相进行旋转蒸发浓缩，硅胶层析柱分离得到巯基芴芳胺，产率93％。
[0107]
本实施例合成的巯基芴芳胺的结构如下所示：
[0108][0109]
实施例8含硫芴类二苯胺的合成
[0110]
在两口烧瓶中加入1eq实施例1中合成的巯基取代芴、1.0eq氨、1.5eq二氧六环溶液、1.3eq叔丁醇钠、催化剂pd2(dba)3、x-phos，惰性气体置换，80℃下反应12小时。反应结束后加入水、二氯甲烷萃取，将有机相进行旋转蒸发浓缩，硅胶层析柱分离得到对称结构的含硫芴类二苯胺，产率80％。
[0111]
实施例9巯基芴芳胺的合成
[0112]
在两口烧瓶中加入3.0eq实施例8合成的含硫芴类二苯胺与1eq的2，7-二溴-9，9-二甲基芴、4eq叔丁醇钠、催化剂pd2(dba)3、x-phos和甲苯，惰性气体置换，120℃下反应12小时。反应结束后加入水、二氯甲烷萃取，将有机相进行旋转蒸发浓缩，硅胶层析柱分离得到巯基芴芳胺，产率90％。
[0113]
本实施例合成的巯基芴芳胺的结构如下所示：
[0114][0115]
实施例10巯基芴芳胺的合成
[0116]
在两口烧瓶中加入4eq实施例1合成的含硫芴类二苯胺、1eq 4,4',4
”‑
三(溴甲基)三苯胺、4eq叔丁醇钠、催化剂pd2(dba)3、x-phos和甲苯，惰性气体置换，120℃下反应12小时。反应结束后加入水、二氯甲烷萃取，将有机相进行旋转蒸发浓缩，硅胶层析柱分离得到巯基芴芳胺，产率89％。
[0117]
本实施例合成的巯基芴芳胺的结构如下所示：
[0118][0119]
实施例11钙钛矿太阳能电池的制备
[0120]
将实施例2、3、4、5、7、9和10合成的巯基芴芳胺用作钙钛矿太阳能电池中的空穴传输材料，分别记为t1/t2/t3/t4/t5/t6/t7。
[0121]
将ito导电玻璃用玻璃清洗液、去离子水、乙醇和异丙醇超声清洗后，吹干，紫外-臭氧处理15min。氧化锡胶体颗粒旋涂到干净的ito基底上，旋涂速度为3000rpm，时间30s，150℃下退火30min，再次臭氧处理15min后转移至手套箱内。钙钛矿采用两步旋涂法制备，厚度为500-700nm。将实施例2、3、4、5、7、9和10合成的空穴传输材料t1/t2/t3/t4/t5/t6/t7用氯苯溶解后加入li-tfsi(520mg/ml)和t-bp(4-叔丁基吡啶)溶液增加导电性。采用旋涂法涂在钙钛矿的表面，旋涂速度4000rpm，旋涂时间30s。最后，蒸镀100nm的au金属背电极。
[0122]
本实施例制得的钙钛矿太阳能电池的空穴迁移率见表1，性能见表2，能带匹配示意图见图1。
[0123]
对比例1
[0124]
与实施例11制备钙钛矿太阳能电池的方法相同，不同之处在于空穴传输材料采用spiro-ometad。
[0125]
对比例1制得的钙钛矿太阳能电池的空穴迁移率见表1，性能见表2，能带匹配示意图见图1。
[0126]
表1
[0127]
htm空穴迁移率(*10-5
cm-2
v-1
s-1
)实施例2/t114.8实施例3/t210.3实施例4/t38.8实施例5/t46.4实施例7/t57.9实施例9/t67.0实施例10/t710.83spiro-ometad7.5
[0128]
表2
[0129][0130]
结合图1和表1可以看出，本发明实施例制得的巯基取代空穴传输材料与对比例1的spiro-ometad材料相比，巯基取代空穴传输层材料在没有明显降低空穴迁移率的前提下，导带位置降低，空穴传输层的homo对钙钛矿太阳能电池的性能影响比较大，其homo应该尽量接近钙钛矿fapbi3的homo，从图1可以看出，本发明实施例合成的htm1和htm2同spiro-ometad相比，homo更接近钙钛矿fapbi3，有利于空穴从钙钛矿侧迁移至空穴传输层中，可以减少在空穴传输过程中的电压损失。
[0131]
通过表2可以看出，本发明实施例制得的巯基取代空穴传输材料相较于对比例1的spiro-ometad，电压和/或填充因子得到升高，从而提高了钙钛矿太阳能电池的转化效率，尤其是采用实施例2制得的巯基取代空穴传输材料，转化效率可以达到22.03％，实施例5和实施例9合成的巯基取代空穴传输材料也取得了与spiro-ometad基本相当的性能，可见，采用本发明实施例合成的巯基芴芳胺用作空穴传输材料能够适用于钙钛矿太阳能电池领域，并且，本发明实施例合成的巯基芴芳胺产率均可以达到90％以上，适于工业化生产。
[0132]
在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实
施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
[0133]
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。