一种阻燃剂及其应用和耐火型环氧树脂的制作方法

本发明涉及树脂材料领域，具体涉及一种阻燃剂及其应用，特别地，本发明还涉及一 种耐火型环氧树脂。

背景技术：

1、作为一种热固性树脂，环氧树脂(ep)具有优异的耐化学腐蚀、电绝缘性及强黏结性 等性能，广泛应用于电气、航空航天、胶黏剂及建筑等领域。但由于其耐火性能差且在燃烧过程中释放大量烟雾，极大地限制了其在电子器件中的应用.因此，提高环氧树脂的防火安全性具有重要意义。传统方法是利用卤代阻燃剂对环氧树脂进行掺杂从而获得较高的阻燃性能，但燃烧过程中释放出大量的有毒气体严重危害环境和人类健康，故环氧树脂的阻燃无卤无毒化是当前的研究热点之一。

2、有机硅阻燃剂是近年来才开始发展的一类防熔滴、高效、低毒的环境友好型的无卤阻 燃剂，具备良好的阻燃性、抑烟性和热稳定性，还能改善材料的加工性能和机械性能。在 阻燃过程中会形成交联结构，防止填料向基体表面迁移或流失，燃烧时会生成-si-o-c-和 -si-c-键保护层，这种保护层比其它炭层结构更加致密。但有机硅一般都不具有多碳结构， 不易成炭，阻燃效果并不理想，所以有机硅通常是与一种或几种阻燃剂协同作用，发挥各 自优势。比如，磷/硅阻燃剂使用时，高温下，磷促成炭的生成，硅增加这些炭层的热稳定性，并且用硅氧烷代替硅烷时，磷/硅两元素的阻燃协同作用得到进一步加强。

3、相关技术中，张利利等提到通过原位溶胶，凝胶法制备了磷/硅协同阻燃环氧树脂，并 测试了其阻燃和热稳定性能。当自制双环笼状四配位硅(cpqs)质量分数达到20％时，环氧 树脂的氧指数由19.8％升高到26.5％，垂直燃烧可达到ul94 v-0级，表明磷硅复配体系通 过凝聚相阻燃机理提高了环氧树脂的阻燃性能(塑料工业,磷/硅复配体系阻燃环氧树脂的 协同效应，2006,34(11):46-49)。

技术实现思路

1、本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的：环氧树脂存在固化交联 密度高，脆性大，韧性低，以及耐受高低温冲击性能不足，容易引起内应力集中，造成开 裂，失去涂层保护及密封效果，以及造成内部材料的破坏，同时环氧树脂易燃，限制其在电子产品领域应用。

2、本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的实施 例提出一种阻燃剂，该阻燃剂的有机硅结构中含有多碳结构，有效提升了阻燃效果，并且 同环氧树脂具有良好的相容性，能够应用于环氧树脂中。

3、本发明实施例的阻燃剂，包括具有式i所示通式的化合物，

4、

5、其中，r1和r2各自独立地选自任选取代的c1-6烷基或任选取代的苯基中的至少一种， r3和r4各自独立地选自被改性基团取代的c2-10烷基，所述改性基团选自环氧基、羟基、烷氧基、卤素或丁香酚基中的至少一种。

6、本发明实施例的阻燃剂带来的优点和技术效果：1、本发明实施例中，在有机硅中引入 多碳结构，单纯的有机硅一般不具有多炭结构，不易成炭，阻燃效果不理想，而在本发明 实施例的阻燃剂体系中引入了辅助基团，一方面可以增加与环氧树脂的相容性，另一方面 辅助基团在燃烧时容易成炭，相邻的硅原子可有效增加炭层的稳定性；2、本发明实施例的 阻燃剂在高温时母体结构中的两个环状结构在受热时能快速交联生成具有网状结构的物 质，提高了材料的热稳定性和成炭性，有效提高了阻燃性能。

7、在本发明的一些实施例中，r3和r4各自独立地选自三羟基烷基、三甲氧基烷基、三乙 氧基烷基、环氧环己烷、烯丙基磷酸乙酯基、甲基丙烯酸烯丙酯基、氯丙基、丁香酚酯基中的至少一种。

8、本发明实施例的阻燃剂的制备方法，包括：使具有式ii所示通式的有机硅前体与被改 性基团取代的c2-10烯烃进行加成反应得到所述阻燃剂，所述改性基团选自环氧基、羟基、 烷氧基、环氧基、卤素或丁香酚基中的至少一种，

9、

10、其中，r1和r2各自独立地选自任选取代的c1-6烷基或任选取代的苯基中的至少一种。

11、本发明实施例的阻燃剂的制备方法带来的优点和技术效果：1、本发明实施例的方法中， 在有机硅中引入多碳结构，单纯的有机硅一般不具有多炭结构，不易成炭，阻燃效果不理 想，而在本发明实施例的阻燃剂体系中引入了辅助基团，一方面可以增加与环氧树脂的相 容性，另一方面辅助基团在燃烧时容易成炭，相邻的硅原子可有效增加炭层的稳定性；2、 本发明实施例的阻燃剂在高温时母体结构中的两个环状结构在受热时能快速交联生成具有 网状结构的物质，提高了材料的热稳定性和成炭性，有效提高了阻燃性能。

12、在本发明的一些实施例中，所述被改性基团取代的c2-10烯烃选自乙烯基三乙氧基硅烷、 1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、烯丙基磷酸乙酯、甲基丙烯酸烯丙酯或烯丙基氯中的至少一种。

13、在本发明的一些实施例中，所述加成反应在催化剂存在的条件下进行，所述催化剂选 自铂、镍、铁、钴或自由基催化剂中的至少一种。

14、在本发明的一些实施例中，所述加成反应的反应温度为20-70℃，反应时间40-100h。

15、本发明实施例提供一种所述阻燃剂在环氧树脂阻燃中的应用。

16、本发明实施例的耐火型环氧树脂，所述树脂包括环氧树脂基体和本发明实施例中所述 的阻燃剂。

17、本发明实施例的耐火型环氧树脂带来的优点和技术效果：本发明实施例的耐火型环氧 树脂包括本发明实施例的阻燃剂，阻燃剂在有机硅中引入了多碳结构，不仅增强了阻燃剂 与环氧树脂的相容性，而且使环氧树脂具有优异的阻燃性能。

18、在本发明的一些实施例中，以环氧树脂基体总质量为基准，所述阻燃剂的质量百分比 为0.1-50％。

19、在本发明的一些实施例中，所述环氧树脂基体包括缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油 酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂或脂环族类环氧树脂中的 至少一种。

技术特征：

1.一种阻燃剂，其特征在于，包括具有式i所示通式的化合物，

2.根据权利要求1所述的阻燃剂，其特征在于，r3和r4各自独立地选自三羟基烷基、三甲氧基硅烷基、三乙氧基硅烷基、环氧环己烷、烯丙基磷酸乙酯基、甲基丙烯酸烯丙酯基、氯丙基、丁香酚酯基中的至少一种。

3.一种权利要求1或2任一项所述的阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括：使具有式ii所示通式的有机硅前体与被改性基团取代的c2-10烯烃进行加成反应得到所述阻燃剂，所述改性基团选自环氧基、羟基、烷氧基、环氧基、卤素或丁香酚基中的至少一种，

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述被改性基团取代的c2-10烯烃选自乙烯基三乙氧基硅烷、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、烯丙基磷酸乙酯、甲基丙烯酸烯丙酯或烯丙基氯中的至少一种。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述加成反应在催化剂存在的条件下进行，所述催化剂选自铂、镍、铁、钴或自由基催化剂中的至少一种。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述加成反应的反应温度为20-70℃，反应时间40-100h。

7.权利要求1或2所述的阻燃剂在环氧树脂阻燃中的应用。

8.一种耐火型环氧树脂，其特征在于，所述树脂包括环氧树脂基体和权利要求1或2所述的阻燃剂。

9.根据权利要求8所述的耐火型环氧树脂，其特征在于，以环氧树脂基体总质量为基准，所述阻燃剂的质量百分比为0.1-50％。

10.根据权利要求8所述的耐火性环氧树脂，其特征在于，所述环氧树脂基体包括缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂或脂环族类环氧树脂中的至少一种。

技术总结
本发明涉及树脂材料领域，具体涉及一种阻燃剂及其应用和耐火型环氧树脂。所述阻燃剂包括具有式I所示通式的化合物，其中，R1和R2各自独立地选自任选取代的C1‑6烷基或任选取代的苯基中的至少一种，R3和R4各自独立地选自被改性基团取代的C2‑10烷基，所述改性基团选自环氧基、羟基、烷氧基、卤素或丁香酚基中的至少一种。本发明的阻燃剂，有效提高了阻燃剂在环氧树脂中的相容性，同时具有良好的阻燃性。

技术研发人员：刘宇宙,叶卓然
受保护的技术使用者：北京深云智合科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12