一种有机过氧类微乳液型引发剂及其制备方法与流程

1.本发明属于引发剂制备技术领域，更具体地说，涉及一种有机过氧类微乳液型引发剂及其制备方法。


背景技术：

2.pvc是世界上产量最大的通用塑料之一，在建筑材料、工业制品、日用品、地板革、地板砖、人造革、管材、电线电缆、包装膜、瓶、发泡材料、密封材料、纤维等方面均有广泛应用。75％以上的pvc均采用悬浮聚合法进行生产，生产时所用引发剂通常为两种或三种乳液型引发剂单品进行混合使用。
3.目前pvc生产时所采用的引发剂通常为有机过氧化物类，而有机过氧类液体引发剂主要分为溶剂型和乳液型两种，根据应用聚合类型不同而分别应用，溶剂型普遍应用于本体聚合，无分散要求，聚合效率高，而乳液型引发剂常应用于悬浮聚合，乳液型产品中引发剂分散相粒径小，所以能够快速有效地在聚合体系中均匀分散而提高引发效率和引发聚合过程平稳性。但目前普通型乳液引发剂粒径通常只能达到2微米左右，在聚合体系中分散能力有限，限制其引发效率的进一步提高，为此，现急需一种粒径更低的微乳液型引发剂，从而实现 pvc稳定生产。
4.经检索，中国专利申请号为：202011002383.8，申请日为：2020年9月22日，发明创造名称为：一种聚氯乙烯树脂复合乳液型引发剂及其制备方法。该申请案中公开的复合乳液型引发剂为两种或两种以上的引发剂纯品按比例配制成的稳定乳液，包括如下质量百分比的组分：复合引发剂纯品：40～65％；保胶剂：0.2～5％；分散剂：0.8～13％；抗冻剂：12～18％；乳化剂：0.1～3％。其制备方法为：将上述组分配比的分散剂、蒸馏水和乳化剂依次加入容器中进行搅拌，然后加入抗冻剂，再次进行搅拌；控制温度为-5-2℃再加入复合引发剂纯品进行搅拌；再加入保胶剂进行搅拌，最终采用超声波乳化装置进行均质后装样放置冷库。该申请案致力于两种及两种以上引发剂纯品复合使用时，来提高混合后的稳定性，从而保证 pvc树脂平稳生产，但是该申请案的产品，其乳液粒径可以做到0.2～3.0微米，仍有待进一步提升和改善，从而进一步提高产品的稳定性，提高其存放时间。


技术实现要素：

5.1.要解决的问题
6.本发明的目的在于克服传统的乳液型有机过氧类引发剂，其粒径降低较为困难(通常在 2微米左右)，一方面容易导致其体系稳定性较差，存放时间不长，另一方面，其在聚合体系进行使用时，引发效率较差的不足，提供了一种有机过氧类微乳液型引发剂及其制备方法。采用本发明的技术方案能够有效解决上述问题，有效较低乳液粒径，从而提高所得乳液产品的稳定性，其用于pvc聚合合成时，能够提高引发效率，保证pvc平稳高效进行生产。
7.2.技术方案
8.为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
9.本发明的一种有机过氧类微乳液型引发剂，其包括如下质量百分比的组分：主乳化剂 0.5％～2％，助乳化剂5％～10％，主分散剂2％～5％，助分散剂0.1％～0.2％，抗冻剂 10％～30％，油相30％～60％，余量为去离子水。
10.更进一步的，所述油相选为过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化二碳酸-2乙基己、过氧化二碳酸-3,5,5三甲基己酰中的任意一种。
11.更进一步的，所述主乳化剂选为壬基酚聚氧乙烯醚。
12.更进一步的，所述助乳化剂选为正丁醇。
13.更进一步的，所述主分散剂选为醇解度80％的聚乙烯醇。
14.更进一步的，所述助分散剂选为羧甲基纤维素钠。
15.更进一步的，所述抗冻剂选为甲醇。
16.本发明的一种上述有机过氧类微乳液型引发剂的制备方法，该制备方法包括两步：
17.第一步：将主乳化剂、主分散剂、助分散剂、抗冻剂、去离子水加入至反应釜混合，搅拌；
18.第二步：乳液制备，取第一步中合成所得产物与油相混合、搅拌、剪切，并滴加助乳化剂，完成制备。
19.更进一步的，第一步中，首先将主乳化剂、主分散剂、助分散剂、抗冻剂、去离子水加入至反应釜混合，搅拌10min，所述反应釜内温度要求控制在0℃以下。
20.更进一步的，第二步中，先将第一步中合成所的产物打入油相乳化釜，搅拌剪切30min；然后开始缓慢向釜内滴加助乳化剂，待釜内物料外观由乳白色迅速变为半透明后停止滴加，继续剪切10min后制备完成。
21.3.有益效果
22.相比于现有技术，本发明的有益效果为：
23.(1)本发明的一种有机过氧类微乳液型引发剂，通过对其组分组成及其配比进行优化设计，获得了乳液粒径可降低至80纳米左右的有机过氧类微乳液型引发剂，相较于传统乳液型引发剂，其在悬浮聚合体系中能够迅速分散引发聚合并保持聚合过程放热平稳，同时相较于传统乳液型引发剂，其加入量可降低三分之一，悬浮聚合反应时间可降低三分之一，降低工艺成本的同时极大地提高了反应效率。
24.(2)本发明的一种有机过氧类微乳液型引发剂，其采用了复合乳化体系与复合分散体系，通过主、助引发剂和主、助分散剂的配方选择及配比，能够制备30％-60％区间内不同含量的微乳液型过氧化新癸酸异丙苯酯产品，可满足于不同悬浮聚合工艺需求。
25.(3)本发明的一种有机过氧类微乳液型引发剂，其主乳化剂选择壬基酚聚氧乙烯醚，壬基酚聚氧乙烯醚既溶于水，又溶于油，hlb值14.5，属于高效o/w型乳化剂，其助乳化剂选为正丁醇，正丁醇用量最少且微乳化效果最好。
26.(4)本发明的一种有机过氧类微乳液型引发剂的制备方法，通过对其组分及其配比进行优选，并且对整体工艺进行优化设计，尤其是采用了微乳液制备工艺，其将主乳化剂分散剂与油相混合后进行预乳化，然后再加入助乳化剂正丁醇配合剪切工艺进行后乳化，制备出的微乳液产品粒径均一稳定，从而能够有效提高乳液的稳定性，保证其使用效果。
27.(5)本发明的一种有机过氧类微乳液型引发剂的制备方法，采用本发明的工艺生产所得的产品与传统乳液型产品对比，一方面可以有效降低其添加量，从而能够降低生产成本，有利于企业经济效益的提升。同时，在相同的加入量情况下，sg-5型pvc聚合时间可以降低40-50min，pvc表观密度可提升0.02g/ml达到0.54g/ml及以上，筛余物(0.25mm筛网≤0.3％，0.063mm筛网≥99.5％)，“鱼眼”数低至3个/400cm2，极大提升pvc生产效率及pvc 产品质量。
附图说明
28.图1为本发明的实施例及对比例中所得产品的性能测试指标结果；
29.图2位本发明的实施例及对比例中所得产品在20m3聚合釜上进行聚氯乙烯5型聚合过程验证数据。
具体实施方式
30.本发明的一种有机过氧类微乳液型引发剂，包括如下质量百分比的组分：主乳化剂 0.5％～2％，助乳化剂5％～10％，主分散剂2％～5％，助分散剂0.1％～0.2％，抗冻剂 10％～30％，油相30％～60％，余量为去离子水。具体的，所述油相选为过氧化新癸酸异丙苯酯(含量80％-85％)、过氧化新癸酸叔丁酯(含量95％～100％)、过氧化二碳酸-2乙基己酯 (含量95％～100％)、过氧化二碳酸-3,5,5三甲基己酰(含量95％～100％)其中的任意一种；所述主乳化剂选为壬基酚聚氧乙烯醚。所述助乳化剂选为正丁醇。所述主分散剂选为醇解度 80％的聚乙烯醇。所述助分散剂选为羧甲基纤维素钠。所述抗冻剂选为甲醇。本发明通过采用主、助引发剂和主、助分散剂的配方选择，配合本发明创造的微乳液制备工艺，能够制备 30％～60％区间内不同含量的微乳液型引发剂产品。其中主乳化剂本发明选择op-10，op-10 既溶于水，又溶于油，hlb值14.5，属于高效o/w型乳化剂，通过实验优选，助乳化剂选择正丁醇时，用量最少，微乳化效果最好。同时配合复合乳化体系，本发明优选了复合分散体系，本复合乳化体系与复合分散体系通过不同加入量的调整能够制备30％～60％区间内不同含量的微乳液型引发剂产品，可满足于不同悬浮聚合工艺需求。
31.还需要说明的是，传统引发剂乳液体系组成为乳化剂、分散剂、抗冻剂与油相混合乳化制备，此法制备产品乳液外观白色不透明，乳液粒径均在2微米左右，在聚合体系中分散能力有限，限制其引发效率的进一步提高。本发明为降低乳液粒径，在传统水包油型乳化剂使用的基础上，通过引入助乳化剂正丁醇、助分散剂、cmc，并配合正丁醇的滴加微乳化工艺，能够达到乳液粒径低于0.08微米，且粒径分布均匀，不团聚、分层，乳液稳定性好，同时由于分散相粒径更小，在聚合链引发时有更多的引发剂微粒存在，极大增加了引发剂与单体分子的碰撞几率，降低由于粒径过大而产生的引发剂“笼蔽效应”，能够在聚合开始阶段高效快速的引发聚合反应，同时降低聚合整体反应时间，使整个聚合反应过程放热平稳，易于控制，还能够降低pvc聚合度分布范围和支链含量，从而将其投入使用时可以大幅提升悬浮聚合效率及聚合物产品指标。
32.此外，本发明中通过将正丁醇加入体系，可以有效降低体系内油相液滴的表面能，并配合本发明的工艺，控制其在乳化剪切过程中缓慢加入，可以保证乳液粒径能缓慢从正常2微米左右稳定的下降，生产过程中可依据外观透明度变化可以确定助乳化剂加入量。同
时，本发明体系中还引入了助分散剂羧甲基纤维素，羧甲基纤维素加入可以提升乳液体系中连续相粘度，因此微乳液制备过程中随着剪切过程中不断生成的乳液微粒合并速度变慢，降低了微乳液体系的制备难度，且在制备完成后的微乳液体系中由于粘度提升极大的提高了保胶能力，能够长时间保持较为稳定的微乳液状态，其乳液稳定性可达24个月以上稳定不分层。
33.本发明还提供了上述产品的制备方法，其工艺主要分为两个步骤：
34.(1)第一步，首先将主乳化剂、主分散剂、助分散剂、抗冻剂、去离子水加入至反应釜混合，搅拌10min，所述反应釜内温度要求控制在0℃以下。
35.(2)第二步，将第一步中合成所得产物打入油相乳化釜，搅拌剪切30min；然后开始缓慢向釜内滴加助乳化剂，待釜内物料外观由乳白色迅速变为半透明后停止滴加，继续剪切 10min后制备完成。
36.本发明通过对产品的组分种类及其配比进行优化，并且对整体工艺进行优化设计，尤其是采用了微乳液制备工艺，通过控制温度及搅拌时间，通过将主乳化剂分散剂与油相混合后进行预乳化，然后再加入助乳化剂正丁醇配合剪切工艺进行后乳化，制备出的微乳液产品粒径均一稳定，从而能够有效提高乳液的稳定性，保证其使用效果。
37.下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
38.实施例1
39.配方：op-10 1％，正丁醇6％，pva-4788 5％，cmc 0.2％，甲醇20％，过氧化新癸酸异丙苯酯32％余量为去离子水。
40.制备方法为将op-10、pva-4788、cmc 0.2％、甲醇、去离子水加入至反应釜混合，开启搅拌，控制温度0℃以下，搅拌10min后移入油相乳化釜，搅拌剪切30min，然后开始缓慢滴加正丁醇，待釜内物料外观由乳白色迅速变为半透明后停止滴加，继续剪切10min后制备完成，得到含量为30％的微乳液型引发剂产品。
41.实施例2
42.配方：op-10 1％，正丁醇8％，pva-4788 4％，cmc 0.2％，甲醇20％，过氧化新癸酸异丙苯酯60％，余量为去离子水。
43.制备方法为将op-10、pva-4788、cmc 0.2％、甲醇、去离子水加入至反应釜混合，开启搅拌，控制温度0℃以下，搅拌10min后移入油相乳化釜，搅拌剪切30min，然后开始缓慢滴加正丁醇，待釜内物料外观由乳白色迅速变为半透明后停止滴加，继续剪切10min后制备完成，得到含量为50％的微乳液型引发剂产品。
44.实施例3
45.配方：op-10 1％，正丁醇8％，pva-4788 4％，cmc 0.2％，甲醇20％，过氧化新癸酸叔丁酯52％，余量为去离子水。
46.制备方法为将op-10、pva-4788、cmc 0.2％、甲醇、去离子水加入至反应釜混合，开启搅拌，控制温度0℃以下，搅拌10min后移入油相乳化釜，搅拌剪切30min，然后开始缓慢滴加正丁醇，待釜内物料外观由乳白色迅速变为半透明后停止滴加，继续剪切10min后制备完成，得到含量为50％的微乳液型引发剂产品。
47.实施例4
48.配方：op-10 1％，正丁醇8％，pva-4788 4％，cmc 0.2％，甲醇20％，过氧化二碳
酸-2 乙基己酯52％，余量为去离子水。
49.制备方法为将op-10、pva-4788、cmc 0.2％、甲醇、去离子水加入至反应釜混合，开启搅拌，控制温度0℃以下，搅拌10min后移入油相乳化釜，搅拌剪切30min，然后开始缓慢滴加正丁醇，待釜内物料外观由乳白色迅速变为半透明后停止滴加，继续剪切10min后制备完成，得到含量为50％的微乳液型引发剂产品。
50.实施例5
51.配方：op-10 0.5％，正丁醇10％，pva-4788 2％，cmc 0.2％，甲醇30％，过氧化二碳酸-3,5,5三甲基己酰52％，余量为去离子水。
52.制备方法为将op-10、pva-4788、cmc 0.2％、甲醇、去离子水加入至反应釜混合，开启搅拌，控制温度0℃以下，搅拌10min后移入油相乳化釜，搅拌剪切30min，然后开始缓慢滴加正丁醇，待釜内物料外观由乳白色迅速变为半透明后停止滴加，继续剪切10min后制备完成，得到含量为50％的微乳液型引发剂产品。
53.实施例6
54.配方：op-10 2％，正丁醇5％，pva-4788 5％，cmc 0.1％，甲醇10％，过氧化新癸酸异丙苯酯60％，余量为去离子水。
55.制备方法为将op-10、pva-4788、cmc 0.2％、甲醇、去离子水加入至反应釜混合，开启搅拌，控制温度0℃以下，搅拌10min后移入油相乳化釜，搅拌剪切30min，然后开始缓慢滴加正丁醇，待釜内物料外观由乳白色迅速变为半透明后停止滴加，继续剪切10min后制备完成，得到含量为60％的微乳液型引发剂产品。
56.对比例1
57.配方：op-10 0.3％，正丁醇8％，pva-4788 4％，cmc 0.2％，甲醇20％，过氧化新癸酸异丙苯酯62％，余量为去离子水。
58.制备方法为将op-10、pva-4788、cmc 0.2％、甲醇、去离子水加入至反应釜混合，开启搅拌，控制温度0℃以下，搅拌10min后移入油相乳化釜，搅拌剪切30min，然后开始缓慢滴加正丁醇，待釜内物料外观由乳白色迅速变为半透明后停止滴加，继续剪切10min后制备完成，得到含量为50％的微乳液型引发剂产品。
59.对比例2
60.配方：op-10 1.0％，正丁醇8％，pva-4788 4％，cmc 0.2％，甲醇20％，过氧化新癸酸异丙苯酯62％，余量为去离子水。
61.制备方法为将op-10、正丁醇、pva-4788、pva-7206、甲醇、去离子水加入至反应釜混合，开启搅拌，控制温度0℃以下，搅拌10min后移入油相乳化釜，搅拌10min后开始剪切，剪切60min后制备完成，得到含量为50％的微乳液型引发剂产品。
62.对比例3
63.配方：op-10 1.0％，正丁醇8％，pva-4788 4％，cmc 0.2％，甲醇20％，过氧化新癸酸异丙苯酯70％，余量为去离子水。
64.制备方法为将op-10、正丁醇、pva-4788、pva-7206、甲醇、去离子水加入至反应釜混合，开启搅拌，控制温度0℃以下，搅拌10min后移入油相乳化釜，搅拌10min后开始剪切，剪切60min后制备完成，得到含量为60％的微乳液型引发剂产品。
65.对比例4
66.配方：op-10 1.0％，正丁醇8％，pva-4788 4％，甲醇20％，过氧化新癸酸异丙苯酯 62％，余量为去离子水。
67.制备方法为将op-10、pva-4788、甲醇、去离子水加入至反应釜混合，开启搅拌，控制温度0℃以下，搅拌10min后移入油相乳化釜，搅拌剪切30min，然后开始缓慢滴加正丁醇，待釜内物料外观由乳白色迅速变为半透明后停止滴加，继续剪切10min后制备完成，得到含量为50％的微乳液型引发剂产品。
68.对比例5
69.配方：op-10 1％，正丁醇8％，cmc 0.2％，甲醇20％，过氧化新癸酸异丙苯酯62％，余量为去离子水。
70.制备方法为将op-10、cmc 0.2％、甲醇、去离子水加入至反应釜混合，开启搅拌，控制温度0℃以下，搅拌10min后移入油相乳化釜，搅拌剪切30min，然后开始缓慢滴加正丁醇，待釜内物料外观由乳白色迅速变为半透明后停止滴加，继续剪切10min后制备完成，得到含量为50％的微乳液型引发剂产品。
71.对上述实施例及对比例中所得产品进行测试，包括(1)对制备得到的乳液含量、外观、乳液粒径进行测试；(2)对最终所得乳液产品的稳定性进行测试，测试结果如图1所示。根据图1中的数据可知，选用本发明的组分及其配比，可以有效降低乳液粒径，提高产品乳液的稳定性，稳定性可达24个月以上稳定不分层。
72.将上述实施例及对比例中所得产品在20m3聚合釜上进行聚氯乙烯5型聚合过程验证，其验证数据如图2。根据图2中的数据可知，在相同加入量的前提下，选用本发明的组分及其配比，pvc聚合时间可以降低40-50min，pvc表观密度可提升0.02g/ml达到0.54g/ml及以上，筛余物(0.25mm筛网≤0.3％，0.063mm筛网≥99.5％)，“鱼眼”数降低至3个以内(每 400cm2)。