一种可紫外光固化的纳米四氧化三铁复合超支化水性聚氨酯的合成方法

1.本发明涉及复合材料制备技术领域，具体涉及一种可紫外光固化的纳米四氧化三铁复合超支化水性聚氨酯的合成方法。


背景技术：

2.近年来，复合材料引起了人们的广泛关注，其中聚合物 / 纳米粒子复合材料制备技术作为合成无机 / 有机复合材料的方法被证明是一种制备高性能复合材料的行之有效的方法。超支化水性聚氨酯是一种分子结构中存在超支化结构的新型水性聚氨酯材料，该类水性聚氨酯兼具水性聚氨酯和超支化聚酯的优良特性，如机械性能优异，黏度低、溶解性好，端基种类丰富、反应活性高和绿色环保等。但与传统溶剂型相比，水性聚氨酯的缺点也很明显，如固含量低，干燥速率慢，交联度不够等。将功能性纳米粒子引入超支化水性聚氨酯体系，可以显著提高水性聚氨酯的交联密度、固含量和干燥速率，并且可以赋予其特殊的功能。
3.四氧化三铁纳米粒子是一种常见的超顺磁性铁氧纳米材料，具有立方反尖晶石型晶体结构，其晶体结构中存在四面体和八面体空隙两种类型空间空隙。特殊的晶体结构使其具有机械强度高，饱和磁化强度高和体电阻率低的特点，其作为聚合物增强剂能赋予聚合物可预期的良好的电和磁性能。然而，纳米四氧化三铁除了本身具备顺磁性外，还具有很高的比表面积，表面存在大量羟基，因此在与聚合物复合时极易发生团聚，因此制备纳米四氧化三铁 / 聚合物复合材料前需要对纳米四氧化三铁进行表面修饰以降低其表面能，改善其在聚合物中的分散性、稳定性及其与聚合物的相容性。纳米四氧化三铁的表面改性法有：偶联剂法、表面活性剂包覆法、有机高分子修饰法和无机纳米修饰法等。
4.利用纳米四氧化三铁和水性聚氨酯聚合物复合，不仅可以改善水性聚氨酯的机械性能、生化耐性，还可以赋予其磁性。此类复合材料拥有广泛的应用领域，尤其是作为水性聚氨酯涂料，其微波吸收性能具有潜在的广阔应用前景，比如可以减少车辆和飞行器的电磁辐射污染，降低其对雷达辐射的敏感度，也可作为室内吸波涂层使用，降低室内电子产品的电磁污染，净化室内电磁环境。然而，国内对于将纳米四氧化三铁作为增强剂复合在水性聚氨酯中的研究尚处于实验室研究阶段，关于其商品化的应用鲜有报道，因此开展纳米四氧化三铁的改性和其复合材料的开发和研究具有一定的理论和现实意义。
5.从热力学的角度来看，纳米四氧化三铁颗粒粒径极小，比表面积较大，具有很高的表面能，加上本身具有磁性，极易发生团聚，而一般水性聚氨酯线型长链结构易发生链缠绕，乳液黏度较高，造成纳米磁性粒子在水性聚氨酯中难以达到理想的分散状态，造成其无法以纳米尺寸参与水性聚氨酯的交联过程，影响复合材料的性能提升。
6.其次，虽然国内外学者通过各种途径对纳米四氧化三铁纳米粒子表面进行改性，如物理共混法、溶胶-凝胶法、插层复合法、原位聚合法，在一定程度上提高了纳米四氧化三铁和聚合物的相容性，但纳米四氧化三铁与聚合物复合反应的反应机理往往难以做到精确
h，所得干燥样品在1000 w中压汞灯下照射20 min，得到fe3o4/whbpua纳米复合固化膜。
10.本发明采用原位聚合法制备一种可紫外光固化的纳米四氧化三铁/超支化水性聚氨酯复合材料，在优化合成路线的基础上，通过控制马来酸酐和超支化聚酯的物质的量比、反应温度及催化剂种类来准确控制超支化聚酯的亲水改性反应，可根据加入纳米四氧化三铁的物质的量，灵活调整超支化聚氨酯中的16个端羟基全部或部分转化成羧基，从而达到调节磁性纳米颗粒填充量的目的。此外，选用kh570改性纳米四氧化三铁磁性颗粒，能提高纳米四氧化三铁与超支化水性聚氨酯的相容性，可以有效抑制纳米粒子在与聚合物复合时发生团聚而全部或部分丧失增强剂功能，防止在成膜后形成应力集中，破坏涂膜的连续性，导致固化膜机械强度降低；同时，在紫外光固化过程中，改性后的纳米四氧化三铁可直接与聚合物分子发生交联反应，改善超支化水性聚氨酯交联密度低，固含量不高和干燥速率慢的缺陷，避免物理共混引起的夹杂，团聚，附聚等造成的成膜缺陷，增加纳米粒子与聚合物的相容性并赋予超支化水性聚氨酯磁性。
11.通过控制超支化水性聚氨酯的亲水性改性反应，精确控制端羟基转换羧基的数量，达到在一定范围内调节纳米四氧化三铁负载量的目标，在设计合成路线时即可明确复合反应机理，不需要额外设置平行实验来确定纳米四氧化三铁的负载量，同时可以避免纳米四氧化三铁填充量过少或过量而引起的缺陷。
12.最后，一般水性聚氨酯的线型长链分子结构，很难提高纳米四氧化三铁的填充剂量，且易发生链缠绕，在与纳米四氧化三铁反应时形成空间阻碍。本发明合成的超支化水性聚氨酯能提供数量可观的反应点位，其特殊的空间结构几乎不会影响与纳米粒子的复合反应，且能与改性后的四氧化三铁在紫外光照射下发生交联反应并固化成膜，所得固化膜兼具聚氨酯和四氧化三铁的优异性能。
附图说明
13.图1为本发明实施例一种可紫外光固化的纳米四氧化三铁复合超支化水性聚氨酯的合成方法的流程图；图 2 whbpua复合材料的1h-nmr图谱；图3 whbpua复合材料及中间产物的ft-ir图谱；图中：(a)ipdi-hea，(b)b-h20-ma反应前,(c)b-h20-ma反应后，(d)whbpua。
具体实施方式
14.为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例
15.主要原料和试剂如表1所示表 1 主要原料和试剂
实验仪器傅里叶红外吸收光谱仪（tensor-27），德国bruker公司；扫描电子显微镜（sem），美国ta公司q500；x-光衍射仪，nicolet nexus 670，美国尼高力仪器公司；振动样品磁强针，美国lakeshoore7304；instron 1122型拉伸机。
16.合成方法：(1) fe3o
4-kh570的制备在氩气保护下，将2 ml kh570溶于100 ml邻二甲苯，并加入2 g磁性fe3o4纳米颗粒，机械搅拌，升温至80 ℃反应3 h。待反应结束后，离心分离，产品用乙醇洗涤数次后浸入乙醇48 h，以去除吸附在fe3o4纳米颗粒表面的未反应的硅烷偶联剂。将产品室温下真空干燥12 h制得fe3o
4-kh570。
17.中间产物ipdi-hea的制备在氮气保护下，取干燥的四口烧瓶，按照物质的量比为1∶1加入10.18 g ipdi，5.32 g hea及0.5wt %催化剂dbtdl，搅拌均匀后，缓慢升温至35 ℃反应。采用二正丁胺滴定法检测体系中的－nco含量，当－nco含量达到理论计算值后停止反应，反应时间约150 min，得到末端为c=c双键的中间产物ipdi-hea。
18.超支化聚酯的亲水改性：b-h20-ma的制备取干燥的四口烧瓶，加入物质的量比1∶8的超支化聚酯boltorn
tm
h20（10.0 g，5.72 mmol）、ma（4.49 g，45.79 mmol）和100 mlthf溶剂，搅拌均匀后加入占ma质量分数4 %的催化剂dmap，升温至50 ℃反应。反应至酸酐基团红外特征峰（1784 cm-1
附近的双峰）消失为止，约5 h左右。所得产物为理论上含有8个羧酸基团的浅黄色液体。
19.34
复合乳液的制备将制得的含c=c双键的加成物中间产物ipdi-hea缓慢滴加至b-h20-ma中，补加0.5wt %的dbtdl，升温至70
°
c反应5h，当2270 cm-1
附近的异氰酸酯基团特征峰完全消失后加入4.2 gfe3o
4-kh570继续反应2 h后体系温度降至室温，继续搅拌2 h，并超声1 h，加入和羧酸物质的量相同tea，搅拌约30 min，减压蒸馏除去有机溶剂，强烈搅拌下，加入100 ml去离子水，持续快速搅拌30 min，并超声10 min，得到fe3o4/whbpua乳液。
20.34
复合材料的制备
fe3o4/whbpua乳液与4.0wt %的光引发剂irgacure 2959置于烧杯中，混合均匀后超声10 min后，置于聚四氟乙烯板上流延成型，50 ℃下干燥30 min后，30 ℃下真空干燥48 h，所得干燥样品在1000 w中压汞灯下照射20 min，得到fe3o4/whbpua纳米复合固化膜。
21.测试方法(1) 红外光谱（ftir）通过红外吸收光谱测定样品官能团的结构，采用kbr压片，光谱范围400～4000 cm-1
。
22.(2) x-射线衍射（xrd）以xrd测定薄膜中磁性颗粒的晶体结构及变化，cu靶k
α
辐射，管电压40kv，管电流20ma。
23.(3) 核磁共振分析（1h-nmr）采用核磁共振测试聚合物的分子结构及特征官能团。
24.(4) 磁性测定室温下，采用振动样品磁强计（vsm）测定样品的磁滞回线。
25.(5) 力学性能测试通过万能试验机测定薄膜的拉伸强度、断裂伸长率，拉伸速率为30 mm/min，室温测定，样品制成哑铃型。
26.(6) 紫外光固化仪中压汞灯,紫外线波长295 nm，功率1000 w。
27.测试结果：(1) 红外光谱（ftir）附图2；(2) 核磁共振分析（1h-nmr）附图3；以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。