一种含氟Mannich型环氧树脂固化剂及其制备方法与流程

一种含氟mannich型环氧树脂固化剂及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种环氧树脂固化剂，具体涉及一种固化速度快、力学性能好、耐水、耐热性能优的含氟mannich型环氧树脂固化剂及制备方法，属于高分子材料技术领域。


背景技术：

2.环氧树脂与固化剂反应时可形成三维网状结构，完成固化后具有优良的力学性能、电气性能和耐化学品性能。因此环氧树脂常被应用于纤维增强材料、胶黏剂、防腐涂料、地坪涂料等领域。
3.当环氧树脂固化物长时间与水(特别是热水)接触时，水分子会逐渐渗入固化体系内部，导致溶胀、开裂等弊病，这在一定程度上限制了环氧树脂在湿热环境下的应用。
4.环氧双组份体系中，固化剂的选择对性能特点起到关键的作用。专利cn111471163a公布了一种七氟丁酸与二乙烯三胺反应制得的含氟环氧固化剂，具有优良的耐水、耐热性能。这类酰胺结构的固化剂常温下固化速度较慢，因此需在中高温下加速固化才能体现出性能优势。本发明研发出一种含氟mannich型环氧树脂固化剂，与一般mannich型固化剂相同，本发明的产品在常温具有较快的固化速度；并且氟的引入降低了体系的表面能，增强了耐热性能，适用于湿热环境下的环氧涂料及胶黏剂。


技术实现要素：

5.发明目的：本发明的目的是为满足湿热环境下的环氧涂料及胶黏剂需求，提供一种固化速度快、耐水、耐热性能佳的含氟mannich型环氧树脂固化剂；本发明另一个目的是提供该环氧树脂固化剂的制备方法。
6.技术方案：为实现以上目的，本发明采用的技术方案是：
7.一种含氟mannich型环氧树脂固化剂，它由下列质量百分比的原料制成：20～65％的酚类物质、25～60％的4,4,4-三氟丁醛、5～25％的多胺类物质。
8.作为优选方案，以上所述的含氟mannich型环氧树脂固化剂，所述的酚类物质为苯酚、腰果酚、壬基酚中的一种或几种混合物。
9.作为优选方案，以上所述的含氟mannich型环氧树脂固化剂，所述的多胺类物质为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺、戊二胺、己二胺、异氟尔酮二胺、1,3-环己二甲胺、4,4-二氨基二苯甲烷、间苯二甲胺、环己二胺、环戊二胺中的一种或几种混合物。
10.本发明所述的含氟mannich型环氧树脂固化剂的制备方法，其包括以下步骤：
11.(1)按质量百分比将酚类物质、多胺类物质投入反应瓶中，搅拌，使物料混合均匀；
12.(2)将计量好的4,4,4-三氟丁醛投入高位槽；
13.(3)将高位槽中的4,4,4-三氟丁醛滴入反应瓶，期间控制温度50～80℃；
14.(4)滴加完成后，在80～100℃保温反应2～4小时；
15.(5)保温完成后，开启真空泵，除去反应生成的水；
16.(6)冷却过滤，包装得成品含氟mannich型环氧树脂固化剂。
17.有益效果：本发明和现有技术相比具有以下优点：
18.本发明的产品以mannich型环氧树脂固化剂为基础结构，具有较快的固化速度、优良的力学性能和防腐性能。并且利用4,4,4-三氟丁醛引入氟元素，增强体系的耐水性和耐热性，使其适用于湿热环境下的环氧涂料及胶黏剂。
19.本发明在实验过程中发现，4,4,4-三氟丁醛的用量非常关键。4,4,4-三氟丁醛的用量少于本发明的量，固化剂的耐水、耐热性能相比普通mannich型环氧固化剂提升不明显；4,4,4-三氟丁醛的用量多于本发明的量，固化物硬度下降，且固化剂粘度增加，不利于产品施工。
20.经过性能检测，结果表明制备得到的环氧树脂固化剂除具备一般mannich型环氧树脂固化剂的快干、高硬度等特点外，还具有很好的耐水、耐热性能，适用于湿热环境下的环氧涂料及胶黏剂，取得了非常好的技术效果。
具体实施方式
21.实施例1
22.1、一种含氟mannich型环氧树脂固化剂，它由下列质量百分比的原料制成：20％的苯酚、55％的4,4,4-三氟丁醛、25％的己二胺(酚、醛、胺摩尔比1:2:1)。
23.2、含氟mannich型环氧树脂固化剂的制备方法，其包括以下步骤：
24.(1)将质量200g苯酚、250g己二胺投入反应瓶中，搅拌，使物料混合均匀；
25.(2)将550g 4,4,4-三氟丁醛投入高位槽；
26.(3)将高位槽中的4,4,4-三氟丁醛滴入反应瓶，期间控制温度70℃；
27.(4)滴加完成后，在90℃保温反应3小时；
28.(5)保温完成后，开启真空泵，除去反应生成的水；
29.(6)冷却过滤，包装得成品含氟mannich型环氧树脂固化剂。
30.实施例2
31.1、一种含氟mannich型环氧树脂固化剂，它由下列质量百分比的原料制成：46％的腰果酚、38％的4,4,4-三氟丁醛、16％的二乙烯三胺(酚、醛、胺摩尔比1:2:1)。
32.2、含氟mannich型环氧树脂固化剂的制备方法，其包括以下步骤：
33.(1)按质量460g腰果酚、160g二乙烯三胺投入反应瓶中，搅拌，使物料混合均匀；
34.(2)将380g 4,4,4-三氟丁醛投入高位槽；
35.(3)将高位槽中的4,4,4-三氟丁醛滴入反应瓶，期间控制温度70℃；
36.(4)滴加完成后，在90℃保温反应3小时；
37.(5)保温完成后，开启真空泵，除去反应生成的水；
38.(6)冷却过滤，包装得成品含氟mannich型环氧树脂固化剂。
39.实施例3
40.1、一种含氟mannich型环氧树脂固化剂，它由下列质量百分比的原料制成：41％的壬基酚、47％的4,4,4-三氟丁醛、12％的乙二胺(酚、醛、胺摩尔比1:2:1)。
41.2、含氟mannich型环氧树脂固化剂的制备方法，其包括以下步骤：
42.(1)将质量410g壬基酚、120g乙二胺投入反应瓶中，搅拌，使物料混合均匀；
43.(2)将470g 4,4,4-三氟丁醛投入高位槽；
44.(3)将高位槽中的4,4,4-三氟丁醛滴入反应瓶，期间控制温度70℃；
45.(4)滴加完成后，在90℃保温反应3小时；
46.(5)保温完成后，开启真空泵，除去反应生成的水；
47.(6)冷却过滤，包装得成品含氟mannich型环氧树脂固化剂。
48.对比实施例1
49.1、将实施例1中4,4,4-三氟丁醛替换为等摩尔量的正丁醛，得到一种普通不含氟的mannich型环氧树脂固化剂，它由下列质量百分比的原料制成：27％的苯酚、40％的正丁醛、33％的己二胺(酚、醛、胺摩尔比1:2:1)。
50.2、普通不含氟的mannich型环氧树脂固化剂的制备方法，其包括以下步骤：
51.(1)按质量270g苯酚、330g己二胺投入反应瓶中，搅拌，使物料混合均匀；
52.(2)将400g正丁醛投入高位槽；
53.(3)将高位槽中的正丁醛滴入反应瓶，期间控制温度70℃；
54.(4)滴加完成后，在90℃保温反应3小时；
55.(5)保温完成后，开启真空泵，除去反应生成的水；
56.(6)冷却过滤，包装得成品不含氟的环氧树脂固化剂。
57.对比实施例2
58.1、减少实施例1中4,4,4-三氟丁醛的用量，酚、醛、胺摩尔比调整为1:1:1。它由下列质量百分比的原料制成：28％的苯酚、38％的4,4,4-三氟丁醛、34％的己二胺。
59.2、含氟mannich型环氧树脂固化剂的制备方法，其包括以下步骤：
60.(1)按质量280g苯酚、340g己二胺投入反应瓶中，搅拌，使物料混合均匀；
61.(2)将380g 4,4,4-三氟丁醛投入高位槽；
62.(3)将高位槽中的4,4,4-三氟丁醛滴入反应瓶，期间控制温度70℃；
63.(4)滴加完成后，在90℃保温反应3小时；
64.(5)保温完成后，开启真空泵，除去反应生成的水；
65.(6)冷却过滤，包装得成品含氟mannich型环氧树脂固化剂。
66.对比实施例3
67.1、增加实施例1中4,4,4-三氟丁醛的用量，酚、醛、胺摩尔比调整为1:3:1。它由下列质量百分比的原料制成：16％的苯酚、64％的4,4,4-三氟丁醛、20％的己二胺。
68.2、含氟mannich型环氧树脂固化剂的制备方法，其包括以下步骤：
69.(1)按质量160g苯酚、200g己二胺投入反应瓶中，搅拌，使物料混合均匀；
70.(2)将640g 4,4,4-三氟丁醛投入高位槽；
71.(3)将高位槽中的4,4,4-三氟丁醛滴入反应瓶，期间控制温度70℃；
72.(4)滴加完成后，在90℃保温反应3小时；
73.(5)保温完成后，开启真空泵，除去反应生成的水；
74.(6)冷却过滤，包装得成品含氟mannich型环氧树脂固化剂。
75.实施例4性能测试
76.将环氧树脂(江苏三木化工股份有限公司生产828)与以上实施例1～3和对比实施例1～3制得的环氧树脂固化剂按照比例混合，然后分别均匀涂布于马口铁板成膜，膜厚40μ
m。其中对比实施例3制得的固化剂粘度大(60000mpa
·
s/25℃)，为便于操作，用20％苯甲醇兑稀后做应用测试。实施例1～3和对比实施例1～3制得的成品固化后测得基本性能如下表。
[0077][0078]
以上实施例硬度测试方法采用铅笔划痕法，依据标准是gb/t 6739-2006；柔韧性采用轴棒弯曲方法测定，依据标准是gb/t 1731-2020；附着力测试采用划圈法，依据标准是gb/t1720-2020。
[0079]
以上性能检测结果表明，本发明制备得到的含氟mannich型环氧树脂固化剂除具备一般mannich型环氧树脂固化剂的快干、高硬度等特点外，还具有很好的耐水、耐热性能，适用于湿热环境下的环氧涂料及胶黏剂，取得了非常好的技术效果。
[0080]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。